本发明属于固化剂领域，尤其涉及一种环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。
背景技术：
：环氧树脂具有优异的热稳定性、耐化学品性、绝缘性、硬度高、耐磨好，广泛的应用于涂料、胶黏剂等化工领域。然而，环氧树脂是一种无定型粘稠液体，加热呈塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，因此它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不熔聚合物才有应用价值。专利cn102504205a公开了一种耐沸水煮的环氧固化剂的制备方法，该固化剂由环氧类化合物、羟基化合物、胺类化合物、咪唑类化合物组成。本发明的固化剂主要用于长期耐沸水介质的场合粘接使用，具有制备工艺简单，反应条件容易控制，环保，与环氧树脂配合室温固化粘接后，经沸水煮后强度下降率极小的特点。然而，上述专利得到的固化剂在用于环氧树脂体系时，虽然提高了固化剂的耐沸水煮的性能，但其仍然存在为了提高体系的柔软度、韧性，无法保证体系的硬度以及附着力的问题。技术实现要素：针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有固化剂在用于环氧树脂体系时，不能兼顾柔软度、韧性与硬度以及附着力的问题，提出一种能够显著提高环氧树脂柔韧性、附着力的环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：向反应釜中加入树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物，混合均匀；分批向其中加入环氧类单体，混合均匀；升温至40-150℃下搅拌，反应1-8h，得到环氧树脂固化剂；所述树枝状聚酰胺-胺的重量份为1-5份，所述胺类化合物的重量份为1-200份，所述环氧类单体的重量份为1-150份。优选的，包括以下步骤：向反应釜中加入树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物，升温至30-40℃混合均匀；保持该温度并向其中分批加入环氧类单体，混合均匀；升温至40-150℃下搅拌，反应1-8h，得到环氧树脂固化剂。优选的，所述环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1-1:5。优选的，所述树枝状聚酰胺-胺选自代数为0-5代的树枝状聚酰胺-胺中的任意一种。优选的，所述胺类化合物选自二乙醇胺、乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三羟甲基氨基甲烷、苯二胺、环己二胺中的至少一种。优选的，所述环氧类单体选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。本发明还提供了一种如上述任一技术方案所述的环氧树脂固化剂的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。本发明还提供了一种上述技术方案所得到的环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，由其制备得到的环氧树脂固化剂分子间加入了柔性链段，固化后可以提高环氧树脂的柔韧性；树枝状聚酰胺-胺pamam球形的三维结构，分子与分子之间无链缠结，具有提高交联密度、附着力特点；同时分子末端存在大量的羟基或者氨基，所以具有加快固化速率的作用。在反应过程中适当调节单体的比例，可以达到调节固化剂性能的目的。具体实施方式下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。本发明提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：s1：向反应釜中加入树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物，混合均匀；s2：分批向其中加入环氧类单体，混合均匀；s3：升温至40-150℃下搅拌，反应1-8h，得到环氧树脂固化剂；所述树枝状聚酰胺-胺的重量份为1-5份，所述胺类化合物的重量份为1-200份，所述环氧类单体的重量份为1-150份。该实施例中，首先向反应釜中加入树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物，并将其混合均匀，然后向其中加入环氧类单体，混合均匀后，升温，反应，有利于保证化合物中各基团的分布更均匀，性能更稳定。树枝状聚酰胺-胺(pamam)与胺类化合物混合均匀后，与环氧类单体在该温度下发生反应，反应式如下：上述反应可以生成一种端氨基的化合物，与传统的固化剂相比，表现出更多的反应基团，环氧类单体在上述化合物中作为柔性链段，加入柔性链段可以提高环氧树脂固化后的柔韧性；树枝状聚酰胺-胺具有球形的三维结构，分子与分子之间无链缠结，可以适当提高交联密度、附着力、硬度；上述得到的化合物由于存在大量的末端羟基和氨基，具有加快固化速率的作用；该固化剂添加到水性环氧树脂体系中，可以明显改善环氧树脂涂膜的光泽度。该实施例中具体限定了反应温度及反应时间，该反应温度还可以是50℃、60℃、80℃、100℃、120℃及其范围内的任意点值；该反应时间还可以是2h、4h、6h及其范围内的任意点值。该实施例还具体限定了树枝状聚酰胺-胺、胺类化合物以及环氧类单体的重量份，树枝状聚酰胺-胺的重量份还可以为2、3、4份及其范围内的任意点值；胺类化合物的重量份还可以为10、20、、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180份及其范围内的任意点值；环氧类单体的重量份还可以是5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145份及其范围内的任意点值。在一优选实施例中，包括以下步骤：s1：向反应釜中加入树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物，升温至30-40℃混合均匀；该步骤中，在30-40℃下有利于加快树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物的混合速度，使得两者混合更加均匀，有利于保证产物基团的均匀分布，提高产品性能的稳定性。s2：保持该温度并向其中分批加入环氧类单体，混合均匀；s3：升温至40-150℃下搅拌，反应1-8h，得到环氧树脂固化剂。该实施例中，在树枝状聚酰胺-胺和胺类化合物混合均匀后，再分次加入环氧类单体，并且限定了混合温度为在30-40℃，原因在于：环氧类单体与胺类化合物在温度较低时时反应速度非常缓慢，40℃以下混合能够保证各原料在充分混合均匀后再进行反应，使得制备得到的化合物中各基团的分布更均匀，性能更稳定。需要说明的是，本实施例采用原料分步加入且环氧类单体分批加入的方式，同时在步骤s2中严格限制混合温度为40℃以下，原因在于：如果将原料一次性全部加入到反应釜内，虽然在40℃下反应很慢，但是因为该反应是放热反应，热量会在反应釜内慢慢堆聚，随着温度的升高，反应速度迅速加快，表现为反应釜内温度在短时间内升高一两百摄氏度，在生产中很危险，并且根据反应物比例的不同，同时有交联的可能。本实施例分批加入环氧类单体，同时随时控制温度，避免了大量反应物的存在造成因反应放热而导致的温度骤升，避免了危险的发生。在一优选实施例中，所述环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1-1:5。该实施例具体限定了环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比，原因在于，在该摩尔比下，过量的胺类化合物可以保证环氧基团能完全反应掉，防止因存放时间过长而影响产品的长期稳定性，使得得到的固化剂性能最优。在一优选实施例中，所述树枝状聚酰胺-胺选自代数为0-5代的树枝状聚酰胺-胺中的任意一种。该实施例具体限定了树枝状聚酰胺-胺的代数，原因在于，随着树枝状聚酰胺-胺代数的增加，氨基数目不断增多，参与固化时可以提高交联密度，生产过程中，可以根据需求选择不同代数的树枝状聚酰胺-胺作为原料。需要说明的是，树枝状聚酰胺-胺的代数也不是越高越好，树枝状聚酰胺-胺制备条件苛刻，随着代数的增加，成本越来越昂贵，虽然作为固化剂使用，在提高固化速度、增加附着力方面有优异的效果，但单独作为固化剂使用不具有经济效益。因此，虽然各代数使用效果都很好，但实际使用以0代树枝状聚酰胺-胺为主。在一优选实施例中，所述胺类化合物选自二乙醇胺、乙二胺、乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三羟甲基氨基甲烷、苯二胺、环己二胺中的至少一种。该实施例具体限定了胺类化合物的种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的胺类化合物还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。在一优选实施例中，所述环氧类单体选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的至少一种。该实施例具体限定了环氧类单体的种类，可以理解的是，对于本实施例所列举的环氧类单体还可以是本领域技术人员在本领域结合常识经过合理的选择并调整的其他物质。本发明还提供了一种如上述任一实施例所述的环氧树脂固化剂的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。该环氧树脂固化剂分子链中含有柔性链段，且末端具有大量的氨基和羟基，在起到固化剂作用的同时降低了交联密度。本发明还提供了一种如上述实施例所得到的环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中的应用。该环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中应用时，能够显著提高环氧树脂体系的柔韧性、附着力，加快固化速度，尤其当环氧树脂为水性环氧树脂体时，该固化剂的加入可以明显改善环氧树脂涂膜的光泽度。需要说明的是，为了降低生产成本，同时提高固化效果，本申请实施例所得到的环氧树脂固化剂在环氧树脂体系中应用时，采用与市售的现有固化剂配合的方式进行，其中，市售固化剂与本申请实施例制备得到的固化剂的重量份比为100:5-100：100。为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的环氧树脂固化剂、其制备方法及应用，下面将结合具体实施例进行描述。实施例1s1：向反应釜内添加1份0代树枝状聚酰胺-胺、15份二乙醇胺、5份乙醇胺、10份二乙烯三胺、10份三羟甲基氨基甲烷，升温至40℃，搅拌，混合均匀，停止加热；s2：将10份丁二醇二缩水甘油醚加入到上述的混合液中不需要升温，反应液温度会随着反应的进行慢慢升高；s3：继续搅拌，随时注意温度变化，待温度升高到40℃以上后进行降温操作；s4：降温至40℃，重复步骤s2、s3；s5：共将30份丁二醇二缩水甘油醚加入到反应釜后升温至60℃，搅拌8h后即可得到环氧树脂固化剂；其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1.3。实施例2环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：树枝状聚酰胺-胺的加入量为5份，二乙醇胺的加入量为20份，三羟甲基氨基甲烷的加入量为5份，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的加入量为30份，步骤s5升温至80℃，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1.3。实施例3环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入1份3代树枝状聚酰胺-胺，二乙醇胺的加入量为20份，步骤s5升温至60℃，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1.5。实施例4环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入5份3代树枝状聚酰胺-胺，二乙醇胺的加入量为40份，季戊四醇四缩水甘油醚入量为20份，步骤s5升温至80℃，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:3.25。实施例5环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入1份5代树枝状聚酰胺-胺，二乙醇胺的加入量为40份，丁二醇二缩水甘油醚的加入量为30份，步骤s5升温至60℃，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:2.17。实施例6环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：二乙醇胺的加入量为80份，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:3.5。实施例7环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：丁二醇二缩水甘油醚的加入量为40份，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1。实施例8环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：二乙醇胺的加入量为40份，丁二醇二缩水甘油醚的加入量为65份，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1。实施例9环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：二乙醇胺的加入量为80份，丁二醇二缩水甘油醚的加入量为105份，其中，环氧类单体和胺类化合物的加入量摩尔比为1:1。对比例1环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：不加入树枝状聚酰胺-胺。对比例2环氧树脂固化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于：加入1份树枝状聚酯。性能测试将实施例1-9及对比例1-4制备的得到的环氧树脂固化剂与市售固化剂配合用于环氧树脂体系中，以及实施例制备得到的环氧树脂固化剂和市售固化剂单独加入环氧树脂体系中，并对其进行性能测试，测试结果见表1，其中e51指环氧树脂，t31指市售固化剂。测试方法：gb/t7124-2008/iso4587:2003胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)基材为铝制，拉伸速度5mm/min，固化时间24h。表1测试结果配方固化温度固化速度拉伸强度(mpa)附着力100份e51+20份t31室温30min3.094100份e51+50份实施例4室温30min5.412100份e51+20份t31+20份实施例1室温20min4.632100份e51+20份t31+20份实施例2室温20min4.582100份e51+20份t31+20份实施例3室温15min5.022100份e51+20份t31+20份实施例4室温20min5.172100份e51+20份t31+20份实施例5室温15min4.962100份e51+20份t31+20份实施例6室温15min4.422100份e51+20份t31+20份实施例7室温15min4.512100份e51+20份t31+20份实施例8室温15min4.772100份e51+20份t31+20份实施例9室温15min4.832100份e51+20份t31+20份对比例1室温30min2.663100份e51+20份t31+20份对比例2室温40min2.374由表1测试结果可知，将本发明制备得到的固化剂加入到环氧树脂体系中，在保证固化速度的同时，可以显著提升拉伸强度及附着力；将本发明制备得到的环氧树脂固化剂与市售固化剂复配后能够显著提高固化速度，同时提高拉伸强度，降低附着力，从整体上提高了环氧树脂固化剂的性能。当前第1页12