基于引达省并二噻吩类非富勒烯有机太阳能电池受体材料的制作方法

本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种基于引达省并噻吩类非富勒烯有机太阳能电池受体材料。

背景技术：

最近十几年来，有机太阳能电池发展势头强劲，由于有机太阳能电池的诸多优点，包括制备简单、成本低廉、质量轻便、可大规模生产等，获得了科研人员的关注。传统经典的小分子有机太阳能电池受体材料——富勒烯，已经被证明其许多缺点无法避免及改进，例如能级和紫外吸收的问题。科学家近年来将目光集中于非富勒烯类小分子受体材料。近年来，稠环类电子受体备受关注，其自身结构拥有较大的刚性共轭平面，能够显著增加分子间的π-π堆积，致使内部电荷迁移率得到提升。此外，稠环自身的缺电子特性，不但能使lumo和homo能级变得更深，而且使分子内电荷转移更加容易、能够增大光学吸收及分子堆积。稠环电子受体能够通过修饰分子的主链结构、侧链结构以及端基结构，来便捷地调节分子的构型、溶解性、结晶性、能级、吸收光谱、迁移率和薄膜的形貌等各种性能，从而实现给受体的匹配。

引达省并二噻吩(idt)单元具有平面线型的结构，此单元的碳骨架通过sp³杂化的碳原子连接，能够使π重叠轨道最大化，形成较强的π-π堆积，降低分子构象的能量无序性。同时，由此形成的平面结构，也有利于分子内的π电子离域，这样对于电荷的传输能够起到一个积极的影响。在之前的研究中，多用于d-a型聚合物材料设计和合成当中。同时，杂化后的碳原子在分子设计上，提供了侧链的位置，通过共价键连接长烷基链，能够大大提高材料的溶解性，降低刚性基团所带来的影响，在后期溶液加工和与给体材料共混成膜都具有良好的相容性。2015年，占肖卫课题组提出基于idt核的经典小分子受体材料，itic就是a-d-a稠环电子受体的代表(liny；wangj；zhangz-g；baih；liy；zhud；zhanx.adv.mater.,2015,27(7):1170-1174.)。从那时起，稠环电子受体，特别是idt类受体材料，就如雨后春笋般的涌现出来。

芳香族稠环具有较大的刚性共轭结构，其平面性明显，这显著增加了分子间的π-π堆积，能够提高分子间电荷迁移率。此外，稠环自身的缺电子特性，不但能使homo和lumo能级变得更深，而且使分子内电荷转移更加容易，能够增大光学吸收及分子堆积。一般来说，有机小分子太阳能电池受体材料应具有n型半导体的基本特性，同时还应当具备以下条件：高电子迁移率；窄光学能隙，使吸收光谱更宽，更靠近长波长范围；深的lumo能级和homo能级(wangc；dongh；huw；liuy；zhud.chem.rev.,2011,112(4):2208-2267.)。目前idt类电子受体材料的吸收光谱还有待拓宽，以便与给体材料形成吸收互补，提高太阳光利用效率。另一方面，材料的lumo能级还有待进一步降低，以提高太阳能电池的开路电压及能量转换效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种在可见区吸收较强，能级适中的有机太阳能电池器件活性层的受体材料。

解决上述技术问题所采用的受体材料的结构式如下所示：

式中ar为具有π共轭结构的受体小分子单元，具体代表

式中r代表c8～c30烷基，或者c8～c30烷基上一个或多个碳原子被氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基或者酯基中一种以上官能团取代的基团，或者c8～c30烷基上一个或者多个氢原子被氟原子、氯原子、碘原子、氧原子、硫原子、烯基、炔基、芳基或者酯基中一种以上官能团取代的基团。

上述的ar优选中任意一种，r优选c8～c30烷基。

上述受体材料的制备方法为：

将式i化合物与式ii化合物按物质的量比为1:5加入两口圆底烧瓶中，同时加入催化剂量的β-氨基丙酸，保持避光的条件，进行抽真空操作。抽真空之后，向烧瓶鼓吹氮气，重复上述操作至少3次，然后将1,2-二氯乙烷与甲醇体积比为2:1的混合液通过注射器注入烧瓶中作为反应溶剂，此过程需不断搅拌。油浴升温至80℃，反应回流12h，关闭加热，继续搅拌至反应体系温度回到室温状态。然后用二氯甲烷对产物进行萃取，用饱和食盐水洗3次以上至有机层呈现无色状态。将收集的有机物用无水硫酸镁进行干燥处理，静置1小时以上，过滤后收集滤液，旋蒸除去溶剂，得到粗产物。最后柱层析分离纯化粗产物，得到基于引达省并二噻吩类的非富勒烯有机太阳能电池受体材料。合成反应方程式如下：

本发明基于引达省并二噻吩为中心，不同吸电子单元为端基，设计合成了一系列非富勒烯有机太阳能电池受体材料，该受体材料具有以下有益效果：

1、本发明受体材料中的引达省并二噻吩单元具有刚性的平面结构，可以增强分子内的π-π堆积，优化分子的结晶性能和电化学性能，能够提高载流子迁移率；同时长的烷基侧链可以提高分子的溶解度，改变活性层的形貌；端基强吸电子单元有利于激子的解离与运输，进一步起到降低能级，减小能隙的作用。

2、本发明受体材料的合成工艺简便，效率高，其在近红外区域吸光能力强，成膜性好，能级易调节，作为有机太阳能电池活性层中的受体材料能够大幅度提高有机太阳能电池的性能。

3、本发明受体材料可以作为任意结构的有机太阳能电池器件的活性层受体材料。

附图说明

图1是本发明有机太阳能电池器件的结构示意图。

图2是以实施例1制备的受体材料idt-dmio、实施例2制备的受体材料idt-ic2f和实施例3制备的受体材料idt-icth分别与聚合物给体材料pm6共混，旋涂转速2000r/min制备的活性层的有机太阳能电池器件的j-v曲线。

图3是以实施例1制备的受体材料idt-dmio、实施例2制备的受体材料idt-ic2f和实施例3制备的受体材料idt-icth分别与聚合物给体材料pm6共混，在活性层中掺杂1％dio，旋涂转速为2000r/min制备的活性层的有机太阳能电池器件的j-v曲线。

图4是以实施例1制备的受体材料idt-dmio、实施例2制备的受体材料idt-ic2f和实施例3制备的受体材料idt-icth分别与聚合物给体材料pm6共混，旋涂转速为2000r/min制备的活性层并对其进行100℃热退火5分钟的有机太阳能电池器件的j-v曲线。

图5是以实施例1制备的受体材料idt-dmio、实施例2制备的受体材料idt-ic2f和实施例3制备的受体材料idt-icth分别与聚合物给体材料pm6共混，旋涂转速为3000r/min制备的活性层的有机太阳能电池器件的j-v曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

制备结构式如下的非富勒烯有机太阳能电池受体材料

精准称取0.488g(0.4mmol)4,4,9,9-四-十六烷基-4,9-二氢-s-引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二醛、0.388g(2.0mmol)3-(二氰基亚甲基)靛酮、0.006g(0.07mmol)β-氨基丙酸，一并装入250ml两口圆底烧瓶中，保持避光的条件，进行抽真空操作。抽真空之后，向烧瓶鼓吹氮气，重复上述操作至少3次，用量筒量取50ml1,2-二氯乙烷以及25ml甲醇，通过注射器注入烧瓶中，此过程需不断搅拌。油浴温度升至80℃，将反应回流12h，关闭加热，继续搅拌至反应体系温度回到室温状态。接下来用二氯甲烷对产物进行萃取操作，用饱和食盐水水洗3次以上至有机层呈现无色状态。将收集的有机物用无水硫酸镁进行干燥处理，静置1小时以上，过滤后收集滤液，旋蒸除去溶剂，得到粗产物。选用石油醚与二氯甲烷体积比＝2:1的混合溶液作为洗脱剂进行柱层析操作分离纯化粗产物，得到深蓝黑色固体，再用色谱甲醇进行打浆处理，得到深蓝黑色粉末状受体材料idt-dmio，产率70.5％，结构表征数据为：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):8.98(s,2h),8.70(dd,j＝6.5,1.8hz,2h),7.99-7.85(m,2h),7.76(dd,j＝6.7,5.0,1.5hz,4h),7.71(s,2h),7.59(s,2h),2.05(dd,j＝16.5,12.2,4.6hz,4h),1.98-1.88(m,4h),1.14(dd,j＝16.4,9.7hz,104h),0.89-0.73(m,20h)；ms(esi)m/z:1573.38[m+h]+。

实施例2

制备结构式如下的非富勒烯有机太阳能电池受体材料

本实施例中，用等物质的量的5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮替换实施例1中所用的3-(二氰基亚甲基)靛酮，其他步骤与实施例1相同，得到深蓝黑色粉末状受体材料idt-ic2f，产率67.3％，结构表征数据为：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):8.97(s,2h),8.64-8.47(m,2h),7.72(s,2h),7.71-7.63(m,2h),7.60(s,2h),2.06(t,j＝13.6hz,4h),1.98-1.86(m,4h),1.14(dd,j＝24.9,15.7hz,104h),0.92-0.73(m,20h)；ms(esi)m/z:1645.10[m+h]+。

实施例3

制备结构式如下的非富勒烯有机太阳能电池受体材料

本实施例中，用等物质的量的噻吩茚酮替换实施例1中所用的3-(二氰基亚甲基)靛酮将，其他步骤与实施例1相同，得到深蓝黑色粉末状受体材料idt-icth，产率75.4％，结构表征数据为：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):8.90(s,2h),8.39(s,2h),7.95(s,2h),7.68(s,2h),7.58(s,2h),2.05(t,j＝13.1hz,4h),1.93(t,j＝12.4hz,4h),1.11(d,j＝17.5hz,104h),0.90-0.73(m,20h)；ms(esi)m/z:1585.27[m+h]+。

实施例4

制备结构式如下的非富勒烯有机太阳能电池受体材料

本实施例中，用等物质的量的5-氟吲哚-2-酮替换实施例1中所用的3-(二氰基亚甲基)靛酮将，其他步骤与实施例1相同，得到深紫红粉末状受体材料idt-fod，产率70.7％，结构表征数据为：¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(ppm):8.48-8.03(m,2h),7.72(d,j＝5.4hz,2h),7.53-7.42(m,2h),7.20(dd,j＝8.5,2.3hz,2h),7.18-6.70(m,4h),2.06(d,j＝13.2,8.0,7.2hz,4h),1.91(td,j＝12.4,4.2hz,4h),1.43-1.00(m,104h),0.83(q,j＝6.9hz,20h).；ms(esi)m/z:1487.22[m+h]+。

为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～3制备的受体材料分别作为活性层受体材料制成如图1所示的有机太阳能电池器件，该器件由ito阳极层1、空穴传输层2(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐，简称pedot:pss)、活性层3、钙和铝阴极层4组成，其制作方法为：在高真空条件下，在经过清洗的ito导电玻璃衬底上旋涂质量浓度为1.3％的pedot:pss水溶液。将旋涂pedot:pss后的ito玻璃片小心放置于150℃的热台上，干燥处理15分钟，待自然冷却至室温后，慢慢转移至手套箱内。将受体材料与给体聚合物pm6按照体积比为1:1溶于氯苯中，配制总浓度为20mg/ml的活性层溶液，在手套箱内，活性层溶液均匀旋涂于pedot:pss层(50nm)上，制备活性层(厚度为30～80nm)。活性层旋涂完毕后，将器件转移至真空蒸镀仓中进行下一步蒸镀处理。首先将仓内抽真空至1×10^-6torr，然后蒸镀20nm的ca和100nm的al作为阴极，蒸镀的厚度和蒸镀速率由protekuniversalcounteru2000a型频率计数器来控制，并用偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer，jyhorba)和台阶仪(dektak6mstylusprofiler，veeco)校正。各种器件的具体结构如下：

器件1(d1)：ito/pedot:pss/pm6:idt-dmio(旋涂转速为2000r/min)/al(ca)

器件2(d2)：ito/pedot:pss/pm6:idt-ic2f(旋涂转速为2000r/min)/al(ca)

器件3(d3)：ito/pedot:pss/pm6:idt-icth(旋涂转速为2000r/min)/al(ca)

器件4(d4)：ito/pedot:pss/pm6:idt-dmio(旋涂转速为2000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

器件5(d5)：ito/pedot:pss/pm6:idt-ic2f(旋涂转速为2000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

器件6(d6)：ito/pedot:pss/pm6:idt-icth(旋涂转速为2000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

器件7(d7)：ito/pedot:pss/pm6:idt-dmio(旋涂转速为2000r/min,100℃退火5mins)/al(ca)

器件8(d8)：ito/pedot:pss/pm6:idt-ic2f(旋涂转速为2000r/min,100℃退火5mins)/al(ca)

器件9(d9)：ito/pedot:pss/pm6:idt-icth(旋涂转速为2000r/min,100℃退火5mins)/al(ca).

器件10(d10)：ito/pedot:pss/pm6:idt-dmio(旋涂转速为3000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

器件11(d11)：ito/pedot:pss/pm6:idt-ic2f(旋涂转速为3000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

器件12(d12)：ito/pedot:pss/pm6:idt-icth(旋涂转速为3000r/min,掺杂1％dio)/al(ca)

上述器件制作完成后，将其接入keithley2420source-measureunit，测定电流-电压(j-v)曲线，测试在orielnewport150wsolarsimulator系统模拟的am1.5g太阳光下进行。所得器件未经封装，直接在室温大气中测试，测试结果见表1和图2～5。

表1器件的性能数据

从表1可以看出，当采用聚合物pm6为给体材料，idt-dmio、idt-ic2f、idt-icth分别作为受体材料时，器件均有较好的光伏性能。增加旋涂速度和添加dio添加剂对于pm6:idt-dmio器件均有一定的性能提升作用。经过热退火工艺的器件的能量转换效率反而有了明显的下降，仅有3.62％。活性层为pm6:idt-ic2f，相比于idt-dmio、idt-ic2f端基上多的氟原子能够产生强烈的吸电子作用，能够在长波长区域吸收更为强和宽，同时也使lumo能级变得更深，有利于电子的传递。因此能够得到8.55％的能量转换效率(pce)，同时开路电压(voc)为0.90v，短路电流密度(jsc)为14.15ma/cm²，填充因子(ff)为67.36％。提高旋涂转速，热退火以及添加dio均能提高器件的效率。提高旋涂速度导致形成的共混膜成为薄层，这样能够使激子更为有效扩散到异质结，减少扩散过程中导致的能量损失，器件的jsc及ff都有很大的提高，这样也就能够产生一个更高的pce，为9.47％。受体材料idt-icth在太阳能器件中也有较好的发挥，基于pm6:idt-icth的太阳能电池器件的voc为0.96v，jsc为14.05ma/cm²，ff为64.32％，最终能获得高达8.69％的pce，主要原因是其voc较高。提高旋涂速度提升效果不太明显。而添加dio更有利于pm6:idt-icth的太阳能电池性能的提升，器件的pce从8.76％提升至9.09％。