一种氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模方法与流程

本发明涉具体涉及一种氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模方法，属于连续反应动力学技术领域。

背景技术：

饮用水安全问题一直受到人们的关注，消毒剂普遍应用于水处理中来保障饮用水安全，然而消毒剂与有机物会发生反应生成消毒副产物。目前已经发现超过一千种含氮消毒副产物，其中含氮消毒副产物是一类新兴含氮消毒副产物，相对于三卤甲烷和卤乙酸等常规含碳消毒副产物具有较高的细胞毒性和遗传毒性。但是现有的水处理技术主要为基于常规处理技术的强化混凝、增加预处理和深度处理技术等，对于控制含氮消毒副产物的生成具有局限性。同时，针对控制含氮消毒副产物生成与水解机理的研究尚处于起步阶段，特别是对于氨基酸氯化生成含氮消毒副产物的特性也尚不明确，所以需要研究氨基酸氯化生成含氮消毒副产物经时变化规律，建立氨基酸氯化生成含氮消毒副产物的连续反应动力学模型。

常见含氮消毒副产物的前体主要有天冬氨酸，它与氯反应生成的含氮消毒副产物中，在常规条件下主要生成二氯乙腈、三氯硝基甲烷和二氯乙酰胺，只有在特殊条件下才会生成二甲基亚硝胺和氯化氰。而天冬氨酸生成二氯乙酰胺主要有两种途径：直接生成二氯乙酰胺以及先生成二氯乙腈，其后二氯乙腈水解生成二氯乙酰胺。目前，天冬氨酸生成二氯乙酰胺随着时间的变化规律并不清楚，不利于研究对处理含氮消毒副产物生成的控制以及其处理技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提出一种氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模方法，用于表达天冬氨酸生成二氯乙酰胺随着时间的变化规律，有利于研究对处理含氮消毒副产物生成的控制以及其处理技术。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模方法，包括以下步骤：

s01，根据天冬氨酸生成二氯乙腈以及二氯乙腈水解均符合一级连续反应，依据动力学反应得到天冬氨酸和二氯乙腈的反应速率表达式；

s02，对反应速率积分分别得到天冬氨酸先生成二氯乙腈，然后分解生产二氯乙酰胺途径中，以及天冬氨酸直接生成二氯乙酰胺途径中，二氯乙酰胺的浓度随着时间变化的表达式；

s03，将s02中两种途径得到的二氯乙酰胺的浓度相加，得到总的二氯乙酰胺的浓度随着时间变化的表达式；

s04，将不少于1组实际反应体系的二氯乙酰胺浓度与时间数据带入s03的表达式中，通过matlab软件非线性拟合得到表达式的参数。

s02中，天冬氨酸间接生成二氯乙酰胺途径中二氯乙酰胺的浓度cdcacam-1随着时间变化的表达式具体为：

其中，t为反应时间h，casp,0为天冬氨酸的初始浓度mm，mdcan为二氯乙酰胺的摩尔质量，αdcan为二氯乙腈的反应系数，αdcacam-1为天冬氨酸和氯反应生成二氯乙腈，再水解生成二氯乙酰胺的反应系数，kdcan1为二氯乙腈的生成速率常数h^-1，kdcan2为二氯乙腈的水解速率常数h^-1。

s02中，天冬氨酸间接生成二氯乙酰胺途径中二氯乙酰胺的浓度cdcacam-2随着时间变化的表达式具体为：

其中，t为反应时间h，casp,0为天冬氨酸的初始浓度mm，mdcacam为二氯乙腈的摩尔质量，αdcacam-2为天冬氨酸直接生成二氯乙酰胺的反应系数，kdcacam1为二氯乙酰胺的生成速率常数h^-1，kdcacam2为二氯乙酰胺的水解速率常数h^-1。

s02中，二氯乙腈的浓度随着时间变化表达式为：

cdcacam＝cdcacam-1+cdcacam-2(3)

其中，cdcacam代表t时溶液中检测出的二氯乙酰胺浓度μg/l。

s04中根据拟合后的表达式对反应时间求导，得到二氯乙酰胺的最大浓度及其对应的反应时间。

s04中，取样时间分别为1h、2h、4h、8h、24h、48h、72h、120h和168h。

本发明的有益效果：本发明提供一种氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模方法，得到氨基酸氯化生成氯乙酰胺经时变化规律，建立氨基酸氯化生成氯乙酰胺的连续反应动力学模型，从而有利于进一步研究对处理含氮消毒副产物生成的控制以及其处理技术。

附图说明：

图1是实际反应体系中二氯乙酰胺连续反应浓度随时间变化关系实验数据以及模型拟合图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

天冬氨酸生成二氯乙腈以及二氯乙腈水解均符合一级连续反应，其中a代表天冬氨酸、b代表二氯乙腈和c代表二氯乙酰胺，k1代表二氯乙腈生产速率，k2代表二氯乙腈水解速率。另外天冬氨酸直接生成二氯乙酰胺也符合一级连续反应。本发明基于上述一级连续反应，建立氨基酸氯化生成二氯乙酰胺的连续反应动力学模型建模，具体包括以下步骤：

步骤一，根据天冬氨酸生成二氯乙腈以及二氯乙腈水解均符合一级连续反应，依据动力学反应得到天冬氨酸和二氯乙腈的反应速率表达式。

步骤二，对反应速率积分分别得到天冬氨酸先生成二氯乙腈，然后分解生产二氯乙酰胺途径中，以及天冬氨酸直接生成二氯乙酰胺途径中，二氯乙酰胺的浓度随着时间变化的表达式。

其中，天冬氨酸间接生成二氯乙酰胺途径中二氯乙酰胺的浓度cdcacam-1随着时间变化的表达式具体为：

其中，t为反应时间h，casp,0为天冬氨酸的初始浓度mm，mdcan为二氯乙酰胺的摩尔质量，αdcan为二氯乙腈的反应系数，αdcacam-1为天冬氨酸和氯反应生成二氯乙腈，再水解生成二氯乙酰胺的反应系数，kdcan1为二氯乙腈的生成速率常数h^-1，kdcan2为二氯乙腈的水解速率常数h^-1。

其中，天冬氨酸间接生成二氯乙酰胺途径中二氯乙酰胺的浓度cdcacam-2随着时间变化的表达式具体为：

其中，t为反应时间h，casp,0为天冬氨酸的初始浓度mm，mdcacam为二氯乙腈的摩尔质量，αdcacam-2为天冬氨酸直接生成二氯乙酰胺的反应系数，kdcacam1为二氯乙酰胺的生成速率常数h^-1，kdcacam2为二氯乙酰胺的水解速率常数h^-1。

步骤三，将步骤二中两种途径得到的二氯乙酰胺的浓度相加，得到总的二氯乙酰胺的浓度随着时间变化的表达式。具体地，二氯乙腈的浓度随着时间变化表达式为：

cdcacam＝cdcacam-1+cdcacam-2(3)

其中，cdcacam代表t时溶液中检测出的二氯乙酰胺浓度μg/l。

步骤四，将不少于1组实际反应体系的二氯乙酰胺浓度与时间数据带入步骤三的表达式中，通过matlab软件非线性拟合得到表达式的参数。根据拟合后的表达式对反应时间求导，得到二氯乙酰胺的最大浓度及其对应的反应时间。

具体操作步骤为：配置0.1mmol/l的天冬氨酸溶液，为保证天冬氨酸反应充分，加入3mmol/l的次氯酸钠，调节溶液的ph值为7±0.2，温度22±1℃，在反应时间分别为1h、2h、4h、8h、24h、48h、72h、120h和168h时取样。到达各个待测的反应时间后，向水样中投加2mmol/l的抗坏血酸来中和没有和氨基酸反应的余氯，分别采用0.1mol/l的hcl和0.1mol/l的naoh将水溶液的ph值调节到4至6，保证含氮消毒副产物稳定不易水解，最后测定得到各个反应时间对应的反应体系中的二氯乙酰胺浓度，具体如图1所示。

根据模拟结果，相关系数r²为0.73，αdcacam-1为0.091，αdcacam-2为0.00024，kdcacam1为0.6553，kdcacam2为0.00823，二氯乙酰胺的生成速率常数明显高于水解速率常数，与实际溶液中检测的二氯乙酰胺浓度先升高后降低趋势相符。通过matlab拟合得二氯乙酰胺的最大浓度的反应时间为7.61h，最大浓度为33.03μg/l。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。