二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物及制备方法与流程

本发明属于二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的制备技术领域，具体涉及一种二(wells-dawson型多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷的杂化簇合物的制备方法。

背景技术：

多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是一类由前过渡金属原子(如钒、钼、钨等)和中心原子(如磷、硅等)通过氧配位桥连而成的簇合物。多金属氧酸盐根据其含有的氧酸盐的种类又可分为同多酸和杂多酸。由一种含氧酸盐合成的多金属氧酸盐称为同多酸，而由两种及两种以上含氧酸盐合成的多金属氧酸盐称为杂多酸。同多酸可以认为是由两个及两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成，过渡金属中可以形成同多酸的有钒、钼、钨、铬等，硅、磷等元素也可形成同多酸。杂多酸是由杂原子和配位原子按照一定的比例通过氧原子桥联而成，其具有比较高的催化活性。

多金属氧簇的尺寸一般在0.5～5nm之间，并且几何形状固定，因此在组装纳米材料过程中其分子拓扑结构也起到巨大的作用。多金属氧酸盐还具有多样的拓扑结构和物理化学性质，使其在光、电、磁、以及催化、医药领域有广阔的应用前景。并且多金属氧酸盐的化学性质稳定，合成技术较为成熟，在实验室中可以实现一次性大量合成。

多金属氧酸盐因其本身的结构和性质，也存在缺点，如存在状态多为无机晶体或粉末，热稳定性差，溶解性较差等。这些缺点导致多金属氧酸盐有较差的可加工性和较差的与其他材料的相容性，极大地限制了其在材料领域的应用。为了改善多金属氧酸盐的自身缺陷，科研工作者发展了多种有机改性的方法。

笼型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes，poss)是由si-o交替连接的无机骨架内核和八个顶角si原子连接的反应性或惰性基团r组成，分子式为(rsio1.5)8。据r基团的种类不同，可分为单官能团和多官能团笼型倍半硅氧烷。单官能团笼型倍半硅氧烷是指八个顶角的r基团只有一个是反应性基团，其他均为惰性基团，此类型主要为线性吊坠笼型倍半硅氧烷，其中最具有广泛应用价值的为具有高度对称性的t8结构的笼型倍半硅氧烷。t8结构的笼型倍半硅氧烷优势在于无机骨架内核可提高玻璃化转变温度及降解温度，通过改变惰性r基，可提高与其他材料的相容性，可用于制备具有一定功能的复合材料。多官能团笼型倍半硅氧烷是指八个顶角的r基具有两个及两个以上的反应性基团。

通过有机链以共价键形式可以实现：一个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷的连接并组装成双连续立方结构、蜂窝状结构。一个多金属氧酸盐与两个笼型倍半硅氧烷的连接并自组装2d纳米晶体，一个多金属氧酸盐与四个笼型倍半硅氧烷的连接并自组装得到类似于石墨烯的单层2d蜂窝状超晶格。但是至今没有实现将两个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷连接，更没有相关自组装行为的研究。

技术实现要素：

本发明目的是解决两个多金属氧酸盐与一个笼型倍半硅氧烷的连接及其自组装行为研究的问题，提供一种二(多金属盐酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的制备方法。

为了探索含有两个多金属氧酸盐簇合物对溶液自组装结构形成的影响，本发明通过改变有机连接链以共价键的形式将两个多金属氧酸盐与单个笼型倍半硅氧烷连接起来。本发明得到的两个多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷的杂化簇合物经过组装可得到具有条纹状的板材结构，其自组装材料的结构周期规整，在分子蚀刻领域有较大潜在应用价值。

本发明的技术方案

一种二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过共价键连接起来的簇合物，该簇合物具有准确的分子量与t形分子形状，其分子量为12079.43，其化学式为:{[(n-bu)4n]6p2w15v3o59(och2)3cnhco}2c6h3conhch2ch2conh(c31h69si8o12)，其化学结构式为:

一种上述二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的合成方法，步骤如下：

1)二叔丁酯-氨基(2-t-buo-nh2)的合成

室温下，将5-硝基间甲苯二甲酸二叔丁酯、锌粉、氯化铵(其摩尔比为1:10:10)溶解于四氢呋喃/甲醇/水(其体积比为1:2:2)的混合溶剂中，反应回流4～6小时，反应后过滤，滤液浓缩进行柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:5，旋除接收液，得白色固体粉末二叔丁酯-氨基化合物。

2)二叔丁酯-羧基(2-t-buo-cooh)的合成

将上步得到的二叔丁酯-氨基化合物溶解于三氯甲烷中，再加入过量的丁二酸酐，其中二叔丁酯-氨基与丁二酸酐的摩尔比为1:1.76，反应体系回流3～5小时，旋除溶剂，进行柱分离，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，产物接收液采用无水硫酸钠干燥，浓缩得到浅酒红色固体二叔丁酯-羧基。

3)二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-buo-poss)的合成

氩气保护下，将步骤2)得到的二叔丁酯-羧基、笼型倍半硅氧烷(其摩尔比1:1.2)溶解于三氯甲烷中，再依次加入摩尔比为1.4:1.3:3的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edci)、1-羟基苯并三唑(hobt)和n，n-二异丙基乙胺(diea)，反应回流1～2天，待反应完全后，浓缩柱层析，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝20：1，浓缩本步产物接收液，得白色固体二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷。

4)二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-cooh-poss)的合成

将步骤3)得到的二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷溶解于二氯甲烷中，并加入过量的三氟乙酸，其中二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷与三氟乙酸的摩尔比为1：3。室温反应12～14小时，反应结束后浓缩，洗脱剂为200毫升二氯甲烷，之后为二氯甲烷：甲醇＝10:1，浓缩接收液得白色粉末二羧酸-笼型倍半硅氧烷。

5)二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷(2-tris-poss)的合成

在氩气保护下，将步骤4)得到的二羧基-笼型倍半硅氧烷溶于干燥的乙腈中，再依次加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)、三羟甲基甲胺，其中二羧基-笼型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)、三羟甲基甲胺摩尔比为1：4：4。回流2～3天，反应结束后，将反应体系浓缩柱层析，得白色固体二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷。

6)二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷(2pom-poss)的合成

氩气保护下，将二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入wells-dawson型多金属氧酸盐，其中二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷与wells-dawson型多金属氧酸盐的摩尔比为1：2.5。80℃反应4～6天，反应结束后，将旋干的残余物加入三氯甲烷中，部分溶解，离心弃去沉淀，上清液旋干，加入乙腈，滴加至乙醚，密闭过夜，析出固体，离心得到程佃，水洗固体，真空干燥得浅黄色固体粉末即终产物二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷。

本发明的优点和有益效果：

二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物是以5-硝基间苯二甲酸叔丁酯为起始原料，经过六步反应得到目标产物，主要涉及还原氢化，酰胺化，多金属氧酸盐的酯化等反应类型，最终通过共价键的形式，将两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷两个无机化合物连接起来，形成杂化簇合物，该簇合物含有两个多金属盐氧酸盐，具有本身独特的自组装行为，在丙酮/正癸烷混合溶剂中可以组装成具有条纹状的板材结构，在分子蚀刻领域有较大潜在应用价值。并且该簇合物通过各种化学表征方法确认。

附图说明

图1为二(多金属氧酸盐)-有机链-倍半硅氧烷杂化簇合物(2pom-poss)的结构式。

图2为二(多金属氧酸盐)-有机链-倍半硅氧烷杂化簇合物(2pom-poss)的飞行时间质谱。

图3为构筑单元多金属氧酸盐(pom)与杂化化合物二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷的磷谱。

图4为二叔丁酯-氨基(2-t-buo-nh2)的结构式。

图5为二叔丁酯-羧基(2-t-buo-cooh)的结构式。

图6为二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-buo-poss)的结构式。

图7为二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-cooh-poss)的结构式。

图8为二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷(2-tris-poss)的结构式。

图9为二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物(2pom-poss)的合成路线。

图10为杂化簇合物2pom-poss自组装条纹状板材结构。

图11为杂化簇合物2pom-poss自组装条纹状板材结构的放大图。

图12为杂化簇合物2pom-poss自组装条纹状板材结构的能谱。

图13为杂化簇合物2pom-poss的自组装具有条纹状的板材结构的能谱。

具体实施方式

实施例1：

一种二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷的杂化化合物，是由两个多金属氧酸盐和一个笼型倍半硅氧烷通过有机链以共价键的方式形成的杂化化合物，形成的化合物具有准确的分子量12079.43，其化学分子式为{[(n-bu)4n]6p2w15v3o59(och2)3cnhco}2c6h3conhch2ch2conh(c31h69si8o12)，二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷(2pom-poss)的化学结构式如下：

其制备方法为，将5-硝基间苯二甲酸叔丁酯通过锌粉将硝基还原为氨基，得(2-t-buo-nh2)，氨基与丁二酸酐连接，得(2-t-buo-cooh)，裸露出的羧基与笼型倍半硅氧烷上反应性基团氨基脱水缩合，得(2-t-buo-poss)，再用三氟乙酸脱去叔丁酯，得(2-cooh-poss)，苯环上的两个羧基与三羟甲基甲胺反应，得到2-tris-poss，它再与多金属氧酸盐v3pom进行酯化反应得到杂化化合物2-pom-poss，具体合成步骤如下：

1)二叔丁酯-氨基(2-t-buo-nh2)的合成

室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入5.5克的5-硝基间苯二甲酸二叔丁酯(17mmol，1eq)，溶解于120毫升的四氢呋喃/甲醇/水的混合溶剂中，其中体积比为四氢呋喃：甲醇：水＝1:2:2，，再加入11.3克锌粉(170mmol,10eq)，9.2克氯化铵(170mmol，10eq)升温回流4小时，过滤，滤液浓缩进行柱层析，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，本步目标产物接收液浓缩旋干得到白色固体粉末二叔丁酯-氨基化合物4.0克，产率为81％。

2)二叔丁酯-羧基(2-t-buo-cooh)的合成

室温下，在100毫升的圆底烧瓶中加入4.0克的二叔丁酯-氨基(2-t-buo-nh2)(17mmol，1eq)溶解于50毫升的三氯甲烷中，再加入3.0克的丁二酸酐(30mmol，1.76eq)，反应回流3小时，反应体系进行浓缩，柱层析纯化，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:3，浓缩干燥，得到浅酒红色固体二叔丁酯-羧基5.0克，产率为94％。

3)二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-buo-poss)的合成

氩气保护下，将1.6克的二叔丁酯-羧基(2-t-buo-cooh)(4mmol，1eq)溶解于40毫升的三氯甲烷中，并加入4.37克的笼型倍半硅氧烷(5mmol，1.2eq)，搅拌溶解后加入1.08克的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(edci)(5.6mmol，1.4eq)，725毫克的1-羟基苯并三唑(hobt)(5.3mmol，1.3eq)，2.0毫升的n，n-二异丙基乙胺(diea)(12mmol，3eq)，反应回流1天，待反应完全后，浓缩柱层析，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝20：1，浓缩本步产物接收液，得白色固体二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷4.9克，产率为96％。

4)二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-cooh-poss)的合成

氩气保护下，将4.8克的二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷(2-t-buo-poss)(3.9mmol，1eq)溶解于50毫升的三氯甲烷中，并加入8毫升的三氟乙酸(107mmol，27eq)，室温反应过夜，反应结束后浓缩，洗脱剂为200毫升二氯甲烷，之后为二氯甲烷：甲醇＝10:1，得4.3克的白色固体粉末二羧酸-笼型倍半硅氧烷，产率为89％。

5)二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷(2-tris-poss)的合成

氩气保护下，将4.2克的二羧酸-笼型倍半硅氧烷(2-cooh-poss)(3.7mmol，1eq)溶解于80毫升干燥的乙腈中，再加入3.65克的2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)(14.8mmol，4eq)，搅拌溶解之后加入1.8克的三羟甲基甲胺(14.8mmol，4eq)，反应回流2天，反应结束后浓缩，粗产品进行柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝25:1，浓缩得到1.0克的白色固体粉末二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷，产率为20％。

6)二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷(2pom-poss)的合成

氩气保护下，将0.27克的二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷(2-tris-poss)(0.2mmol，1eq)溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入2.7克的wells-dawson型多金属氧酸盐(0.5mmol，2.5eq)，80℃反应4天，反应结束后，将旋干的残余物加入三氯甲烷中，部分溶解，离心弃去沉淀，上清液旋干，加入乙腈，滴加至乙醚，密闭过夜，析出固体，离心得到沉淀，水洗固体，真空干燥得浅黄色固体粉末即终产物二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷569毫克，产率为19.2％。

上述的二叔丁酯-氨基、二叔丁酯-羧基、二叔丁酯-笼型倍半硅氧烷、二羧酸-笼型倍半硅氧烷、二(三羟甲基甲胺)-笼型倍半硅氧烷、二(多金属氧酸盐)-笼型倍半硅氧烷六种化合物的结构式依次如图4-图9所示。

图10为二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物(2pom-poss)的合成路线。

图1为杂化簇合物2pom-poss氢谱。从氢谱中，我们能够确定每个峰所对应杂化物上的氢，这是我们确认得到二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的第一个证据。

图2为杂化簇合物2pom-poss飞行时间质谱。在飞行时间质谱中我们得到了12080.81(分子得到一个质子氢)，12321.41(分子得到一个四丁基铵阳离子的峰)，11839.01(分子得到两个质子氢失去一个四丁基铵阳离子)，11598.34(分子得到三个质子氢失去两个四丁基铵阳离子)，这是我们合成出固定分子量的二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的第二个证据。

图3为构筑单元多金属氧酸盐(pom)簇与杂化簇合物二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷(2pom-poss)磷谱对比，我们发现磷谱有0.33ppm的位移，且没有其他杂峰，这表明构筑单元多金属氧酸盐(pom)已经完全反应完，这是我们合成出固定分子量的二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷杂化簇合物的第三个证据。

图11、图12为杂化簇合物2pom-poss的自组装具有条纹状的板材结构。我们将二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷溶解于一定量的丙酮中，并加入一定比例的正癸烷，25℃下挥发，在丙酮挥发的过程中，分子发生了自组装，得到了具有条纹状的板材结构。

图13为杂化簇合物2pom-poss的自组装具有条纹状的板材结构的能谱。从能谱中，可以观察到到该区域含有多金属氧酸盐含有的磷、钨、钒元素和笼型倍半硅氧烷含有的硅元素，这也证实了组装结构是由二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷组成

溶液自组装过程监测

在20毫升的玻璃瓶中，将2毫克的二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷溶解于6毫升的丙酮中，再快速加入4毫升的正癸烷，得0.2克/毫升的溶液，25℃室温挥发48小时，采用激光笔照射溶液时，有明显的丁达尔现象，体系内有聚集体的生成，对光线产生了散射。

我们用移液枪移取一滴滴在超薄碳膜上，静置一分钟，用滤纸吸走表面溶液，将该超薄碳膜放置在干燥塔中干燥12小时。用高倍透射电子显微镜，在高角环形暗场相-扫描透射模式下观察，可以看到明暗相间条纹状的板材结构，在扫描透射的模式下，电镜图片中的衬度与原子系数的平方成正比，多金属氧酸盐中含有的钨元素的原子系数为74，对其进行二次方为5476，笼型倍半硅氧烷中硅元素的原子系数为14，对其进行二次方得196，所以电镜图片自助装结构中亮色条纹为二(多金属盐酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷中的多金属氧酸盐排列组成，暗条纹为笼型倍半硅氧烷的排列，并对此区域进行能谱实验，可以得到该区域含有多金属氧酸盐特有的磷、钨、钒元素和笼型倍半硅氧烷的硅元素，这也证实了组装结构是由二(多金属氧酸盐)-有机链-笼型倍半硅氧烷组成。