一种光诱导催化选择性合成Z-和E-烯烃方法与流程

本发明涉及医药化工应用技术领域，具体为一种光诱导催化选择性合成z-和e-烯烃方法。

背景技术：

烯烃类化合物是医药化工领域一类重要化工中间体和药物中间体，且广泛存在于天然产物中；在化工领域中可以用于催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应、聚合反应等，是一类极其重要的有机合成试剂；在医药领域是一类重要的药物中间体，尤其反式烯烃应用最为广泛。因此，烯烃类化合物具有很高的应用价值。该方法相较于传统方法更加绿色、环保、经济，采用清洁能源光诱导催化策略，廉价的酸作为氢源，不仅可以高收率高选择性的合成z-烯烃和e-烯烃，也可以方便的合成含烯烃骨架的药物见下图，

经过大量的文献调研，我们发现目前由二取代炔烃还原合成烯烃类化合物主要通过以下方法进行合成：

1)氢气为氢源的催化还原法：该方法需要用易燃易爆的氢气作为氢化试剂，使得反应安全性降低，且由于氢气的顺式加成导致其很难得到反式烯烃；此外，该方法操作复杂，对设备要求高，经济成本高，不利于大规模工业化生产。

2)氨硼烷为氢源的催化还原法：虽然该方法相对于氢气作为氢源已经很大改进，但是氨硼烷价格昂贵、且该方法需要预先制备金属和配体的络合物，使得其经济成本较高，不利于工业化生产。

综上所述，取代烯烃化合物在医药行业、化工领域中具有很高的应用价值，但是现有的合成方法大多采用氢气、氨硼烷等易燃易爆、价格昂贵的试剂作为氢化试剂，对设备要求高，安全系数低，后处理带来的环境污染压力大，且生产成本较高，使得规模化生产面临诸多难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光诱导催化选择性合成z-和e-烯烃方法，克服了传统策略生产过程中的弊端，更加经济、绿色环保，且更加适合大规模的工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种光诱导催化选择性合成z-和e-烯烃方法，步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（rcooh）以及金属催化剂mmxn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：

。

优选的，所述光诱导剂光（light）的波长为白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm等波段中的一种，但不局限于这些波段，所述金属催化剂mmxn为pd金属催化剂，所述酸（rcooh）为甲酸、乙酸、草酸中的一种，所述反应在空气中进行，所述反应温度为室温或更高，所述配体（ligand1）为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述配体（ligand2）为三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃中的一种，但不局限于这些溶剂。

优选的，所述金属催化剂mmxn中的m和n均为大于零的自然数，所述金属催化剂mmxn的用量为：2.5-5mol%。

优选的，所述配体（ligand1）为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦类配体；所述配体（ligand2）为胺类配体，主要包括：三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶，但不局限于这些胺类配体。

优选的，所述乙腈的用量与二取代乙炔化合物（1）的用料比为：（5-20）:1ml/mol；所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物（1）物质的量的0.2-2.0倍。

优选的，所述二取代乙炔化合物（1）与酸（rcooh）的物质的量比为：1：（2-4）。

优选的，所述二取代乙炔化合物（1）中的r¹选自氢、硝基、酯基、c6-c12的芳香基、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基以及含杂原子芳香基。

优选的，所述二取代乙炔化合物（1）中的r²选自c6-c12的芳香基、c6-c12杂环芳香基、c3-c12环烷基、c3-c12杂环烷基。

优选的，所述光诱导剂为含金属ir和ru的光诱导剂，所述光诱导剂的用量为：2.5-5mol%。

优选的，所述酸（rcooh）类化合物中的r选自c1-c10烷基、c3-c12环烷基。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无需特殊处理。

（2）本发明采用自然界丰富的光源作为诱导催化反应的动力，无需外用设备加热，室温条件下就可以高效、高选择性诱导催化得到z-和e-两种构型的烯烃，克服了传统策略需要高温条件下反应才能得到目标产物的弊端，大大节省了经济成本。

（3）本发明操作简便，以廉价易得的酸（rcooh）作为氢化试剂即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气（易燃易爆，不易操作）、氨硼烷（价格昂贵）和硅氢试剂（价格昂贵，极易水解）等，克服了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本。

（4）本发明所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果。

（5）本发明采用甲酸等廉价易得且毒性低的酸类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本。

（6）本发明采用膦配体和胺类配体作为调控z-和e-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现z-和e-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现z-和e-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。

附图说明

图1为（e）-1-溴-4-苯乙烯基苯的核磁氢谱图；

图2为（z）-1-溴-4-苯乙烯基苯的核磁氢谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-图2，本发明提供一种技术方案：一种光诱导催化选择性合成z-和e-烯烃方法，步骤如下：反应瓶中依次加入称取好的二取代乙炔化合物（1）和酸（rcooh）以及金属催化剂mmxn，加入配体，加入光诱导剂，加入乙腈或四氢呋喃溶剂，在空气氛围中，反应在光诱导的室温下搅拌12h-24h，加入乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，柱层析分离得目标产物反式烯烃（2）和顺式烯烃（3），反应式如下：

。

本发明中，所述光诱导剂光（light）的波长为白光、365nm、420nm、500nm、550nm、620nm等波段中的一种，但不局限于这些波段，所述金属催化剂mmxn为pd金属催化剂，所述酸（rcooh）为甲酸、乙酸、草酸中的一种，所述反应在空气中进行，所述反应温度为室温或更高，所述配体（ligand1）为三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦中的一种，所述配体（ligand2）为三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶中的一种，所述溶剂为乙腈、四氢呋喃中的一种，但不局限于这些溶剂。

本发明中，所述金属催化剂mmxn中的m和n均为大于零的自然数，所述金属催化剂mmxn的用量为：2.5-5mol%。

本发明中，所述配体（ligand1）为膦配体，主要包括：三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、三环己基膦、三叔丁基膦，但不局限于这些膦类配体；所述配体（ligand2）为胺类配体，主要包括：三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、吡啶，但不局限于这些胺类配体。

本发明中，所述乙腈的用量与二取代乙炔化合物（1）的用料比为：（5-20）:1ml/mol；所述配体的物质的量为二取代乙炔化合物（1）物质的量的0.2-2.0倍。

本发明中，所述二取代乙炔化合物（1）与酸（rcooh）的物质的量比为：1:（2-4）。

本发明中，所述二取代乙炔化合物（1）中的r¹选自氢、硝基、酯基、c6-c12的芳香基、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基以及含杂原子芳香基。

本发明中，所述二取代乙炔化合物（1）中的r²选自c6-c12的芳香基、c6-c12杂环芳香基、c3-c12环烷基、c3-c12杂环烷基。

本发明中，所述光诱导剂为含金属ir和ru的光诱导剂，所述光诱导剂的用量为：2.5-5mol%。

本发明中，所述酸（rcooh）类化合物中的r选自c1-c10烷基、c3-c12环烷基。

实施例1

（e）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体32mg，产率90%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.49(d,j=8.0hz,4h),7.34(t,j=8.0hz,4h),7.26–7.22(m,2h),7.09(s,2h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)137.4,128.8,127.7,126.6。

实施例2

（e）-1-溴-4-苯乙烯基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1b(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2b为白色固体42mg，产率81%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.48–7.43(m,4h),7.35–7.31(m,4h),7.23(d,j=8.0hz,1h),7.07(dd,j=24.0,12.0hz,2h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)137.1,136.4,131.9,129.6,128.9,128.1,128.1,127.6,126.7,121.5。

实施例3

（e）-1-氯-4-苯乙烯基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1c(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2c为白色固体36mg，产率84%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.50(d,j=8.0hz,2h),7.44(d,j=8.0hz,2h),7.38-7.25(m,5h),7.07(dd,j=20.0,16.0hz,2h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)d137.1,136.0,133.3,129.5,129.0,128.9,128.0,127.8,127.5,126.7。

实施例4

（e）-1-溴-4-苯乙烯基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1d(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2d为白色固体41mg，产率75%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.36–7.33(m,2h),7.13–7.03(m,6h),6.53(abpeak,j=52.0,12.0hz,2h),2.32(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)138.0,136.6,134.3,131.9,129.6,129.5,128.0,126.6,126.5,121.2,21.4。

实施例5

（e）-1-溴-3-苯乙烯基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1e(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2e为白色固体49mg，产率93%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.66(t,j=4.0hz,1h),7.50(d,j=8.0hz,2h),7.42–7.35(m,4h),7.28(t,j=8.0hz,1h),7.22(t,j=8.0hz,1h),7.07(dd,j=36.0,16.0hz,2h),¹³cnmr(100mhz,cdcl3)139.7,136.9,130.5,130.3,130.3,129.4,128.9,128.2,127.2,126.8,125.3,123.0。

实施例6

（e）-1-氯-3-苯乙烯基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1f(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2f为白色固体38mg，产率86%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.51–7.49(m,3h),7.38–7.34(m,3h),7.29–7.21(m,3h),7.06(dd,j=32.0,16.0hz,2h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)139.4,137.0,134.8,130.3,130.0,128.9,128.2,127.6,127.4,126.8,126.4,124.9。

实施例7

（e）-1-（4-氯苯乙烯基）-3-甲基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1g(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2g为白色固体42mg，产率92%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.43–7.40(m,2h),7.32–7.29(m,4h),7.24–7.22(m,1h),7.09(d,j=8.0hz,1h),7.04(s,2h),2.37(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)d138.4,137.0,136.1,133.5,129.5,129.0,128.8,128.8,127.8,127.4,127.3,123.9,21.6。

实施例8

（e）-1-（4-溴苯乙烯基）-3-甲基苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1h(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2h为白色固体49mg，产率90%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):d7.48–7.46(m,2h),7.38–7.35(m,2h),7.30(d,j=8.0hz,2h),7.24–7.21(m,1h),7.09(d,j=4.0hz,1h),7.03(abpeak,j=24.0,16.0hz,2h),2.37(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)d138.4,137.0,136.5,131.9,129.7,128.9,128.8,128.1,127.4,127.3,123.9,121.3,21.6;hrms(esi)m/zcalcdforc15h13br[m+h]⁺273.0279,found273.0281。

实施例9

（e）-1-氯-3-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1i(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2i为白色固体40mg，产率88%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.50(s,1h),7.42–7.36(m,4h),7.30-7.27(m,1h),7.23–7.18(m,3h),7.05(abpeak,j=40.0,16.0hz,2h),2.37(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):d139.6,139.2,134.7,134.2,130.2,130.0,129.6,127.4,126.7,126.3,126.3,124.8,21.4。

实施例10

（e）-1-溴-4-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1j(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2j为白色固体41mg，产率75%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):d7.36–7.33(m,2h),7.13–7.03(m,6h),6.53(abpeak,j=52.0,12.0hz,2h),2.32(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3)138.0,136.6,134.3,131.9,129.6,129.5,128.0,126.6,126.5,121.2,21.4。

实施例11

（e）-1-溴-3-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1k(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2k为白色固体50mg，产率92%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):d7.66(s,1h),7.40–7.36(m,4h),7.23–7.17(m,3h),7.03(abpeak,j=44.0,16.0hz,2h),2.37(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):d139.9,138.2,134.1,130.3,130.3,130.2,129.6,129.2,126.7,126.2,125.2,123.0,21.4。

实施例12

（e）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，ch3cooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体32mg，产率89%。1hnmr(400mhz,cdcl3):d7.49(d,j=8.0hz,4h),7.34(t,j=8.0hz,4h),7.26–7.22(m,2h),7.09(s,2h);13cnmr(100mhz,cdcl3)d137.4,128.8,127.7,126.6。

实施例13

（e）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，草酸（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体29mg，产率81%。1hnmr(400mhz,cdcl3):7.49(d,j=8.0hz,4h),7.34(t,j=8.0hz,4h),7.26–7.22(m,2h),7.09(s,2h);13cnmr(100mhz,cdcl3)137.4,128.8,127.7,126.6。

实施例14

（e）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ru(ppy)3][pf6]2(10μmol,8.6mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体25mg，产率70%。1hnmr(400mhz,cdcl3):7.49(d,j=8.0hz,4h),7.34(t,j=8.0hz,4h),7.26–7.22(m,2h),7.09(s,2h);13cnmr(100mhz,cdcl3)d137.4,128.8,127.7,126.6。

实施例15

（e）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ru(ppy)3][pf6]2(10μmol,8.6mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，ch3cooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,白光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品2a为白色固体31mg，产率86%。1hnmr(400mhz,cdcl3):7.49(d,j=8.0hz,4h),7.34(t,j=8.0hz,4h),7.26–7.22(m,2h),7.09(s,2h);13cnmr(100mhz,cdcl3)137.4,128.8,127.7,126.6。

实施例16

（z）-1,2-二苯基乙烯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1a(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,365nm光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3a为无色油状物29mg，产率82%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.27–7.21(m,10h),6.63–6.60(m,2h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):137.4,130.4,130.4,129.0,129.0,128.4,128.3,127.2,127.2。

实施例17

（z）-1-氯-4-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1l(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,365nm光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3b为无色油状物37mg，产率81%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.18(s,4h),7.08(dd,j=32.0,8.0hz,4h),6.53(dd,j=44.0,12.0hz,2h),2.32(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):137.3,136.0,134.0,132.7,131.0,130.3,129.2,128.9,128.5,128.4,21.4;hrms(esi)m/zcalcdforc15h13cl[m+h]⁺229.0784,found229.0789。

实施例18

（z）-1-溴-4-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1m(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,365nm光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3c为无色油状物47mg，产率86%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.48–7.45(m,2h),7.41–7.35(m,4h),7.17(d,j=8.0hz,2h),7.03(dd,j=36.0,20.0hz,2h),2.36(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):137.3,136.5,134.0,131.5,131.1,130.7,129.2,128.8,128.4,120.9,21.4。

实施例19

（z）-1-氯-3-（4-甲基苯乙烯基）苯的合成：

在反应瓶中依次加入原料1n(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,365nm光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3d为无色油状物35mg，产率78%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):7.26(s,1h),7.17–7.11(m,5h),7.05(d,j=8.0hz,2h),6.54(dd,j=52.0,12.0hz,2h),2.32(s,3h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):139.5,137.4,134.2,133.8,131.7,129.6,129.2,129.0,128.9,128.1,127.2,127.1,21.4。

实施例20

（z）-1-（4-甲基苯乙烯基）萘的合成：

在反应瓶中依次加入原料1o(0.20mmol)，[ir(dtbbpy)(ppy)2][pf6](10μmol,8.4mg),pdcl2(0.04mmol,7.1mg),dppe(0.04mmol,15.9mg),teoa(0.4mmol)，hcooh（0.4mmol）以及乙腈(1.5ml),在空气氛围中,365nm光照射下室温搅拌16小时加入乙酸乙酯(5ml)稀释，饱和食盐水(5ml)洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干后柱层析，淋洗剂为(正己烷)，得产品3e为无色油状物39mg，产率79%。¹hnmr(400mhz,cdcl3):8.06–8.04(m,1h),7.90–7.88(m,1h),7.79(d,j=8.0hz,1h),7.54–7.47(m,2h),7.38–7.32(m,2h),7.10–6.99(m,5h),6.79(d,j=12.0hz,1h);¹³cnmr(100mhz,cdcl3):135.3,135.0,133.8,132.8,131.6,130.9,130.4,129.4,128.6,128.4,127.9,126.5,126.3,126.2,125.7,124.9;hrms(esi)m/zcalcdforc18h13cl[m+h]⁺265.0784,found265.0788。

综上所述，本发明所用各种试剂均可商业所得，原料来源广泛，价格低廉，且各种试剂常温常压下能够稳定存在，操作处理方便，无须特殊处理；本发明操作简便，以廉价易得的酸（rcooh）作为氢化试剂，在光照射室温下即可得到目标产物，避免了以往方法所涉及到的氢气（易燃易爆，不易操作）、氨硼烷（价格昂贵）和硅氢试剂（价格昂贵，极易水解）等，规避了以往所用氢化试剂易燃易爆、价格昂贵、不稳定或选择性较差的缺陷，对设备要求简单、后处理也无特别要求、大大降低了合成该类化合物的生产成本；本发明所使用的催化剂用量较低，在保持良好催化效果、降低成本的同时，达到了简化工艺、降低成本、方便后处理工序的效果，溶剂的回收利用率高，对环境的污染降到了最低，基本能够实现绿色生产，零污染物排放的效果；本发明采用乙醇等廉价易得且毒性低的酸类作为氢化试剂，该氢化试剂廉价易得，对设备要求低且操作简单，同时能够较大程度的提高反应的产率，进一步节约了生产成本；本发明采用膦配体和胺类配体作为调控z-和e-烯烃选择性的配体，可很好的同时实现z-和e-选择性的控制，克服了以往配体无法同时实现z-和e-烯烃选择性控制的缺陷，同时降低了配体的用量，进一步节约了生产成本。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。