本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合型抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯通常是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体，聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚芳酯(par)等，其广泛应用于医疗器具、电器元件、食品容器、汽车饰品等领域。但现有的聚酯树脂虽然具有很好的耐用性，但其表面容易滋长细菌，造成细菌交叉感染，因此，抗菌材料应运而生。
抗菌材料是指材料本身具有灭杀或抑制微生物功能的一类新型功能性材料，其常见的制备方法是在基体材料中添加无机抗菌剂或有机抗菌剂，在加工成型的条件下制成各种制品，常用的无机抗菌剂包括银、铜、锌等金属离子、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等，其中以银离子类抗菌剂抗菌能力最出色；而有机抗菌剂则主要包括酰基苯胺类、咪唑类、季铵盐类、酚类等，但由于有机抗菌剂耐热性差，容易水解，且有效期短，因此，无机抗菌剂的应用更为广泛。
公开号cn1454922a的中国专利公开了一种抗菌塑料及其制备方法，其是由塑料基质和分散于其中的纳米二氧化钛制成，并进一步公开了所述的塑料基质可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和尼龙，纳米二氧化钛光催化剂包括半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体以及包敷在所述基体表面上的共轭体系有机物，其是通过对纳米二氧化钛改性处理，由于其杀菌过程为一种非溶出的光催化过程，从而克服了传统材料中抗菌寿命有限的确定，并解决了传统抗菌剂引起的塑料变色问题。
公开号cn103524720a的中国专利公开了一种抗菌聚酯材料的制作方法，其将对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应，得酯化产物，在酯化产物中加入内含银离子的可溶性玻璃载体添加剂作为抗菌剂、二氧化钛和催化剂进行缩聚反应从而得到抗菌性能稳定、抗菌效果良好、持久的聚酯材料。
公开号cn1425704a的中国专利公开了一种抗菌聚酯的制备方法，其是将精对苯二甲酸、抗菌剂分散在二元醇中制成反应单体，然后将反应单体和催化剂、稳定剂、抗氧剂进行酯化反应制得，其中，抗菌剂是载银、锌离子、其氧化物或银锌以任意比复合的沸石、磷酸盐、二氧化钛或离子交换树脂的无机粉体，其生产的抗菌聚酯主要用于高速纺丝，且产品抗菌性能良好，对人体无毒副作用、耐洗涤，抗菌性能持久。
上述现有技术中的聚酯材料虽然其抗菌性比较优异，但对于一些对聚酯材料性能要求比较严格的领域来说，不仅仅需要满足抗菌性的要求，对硬度、缺口冲击要求也比较高，而现有技术中，要么抗菌剂无法提高材料硬度，要么可提高聚酯材料硬度的抗菌剂会大幅度降低材料的缺口冲击强度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种复合型抗菌剂及其制备方法和应用，通过改进的合成方法制成了1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，将其应用于聚酯材料的制备中，解决了现有的抗菌剂添加到聚酯材料中无法同时满足硬度和缺口冲击强度的要求，本发明的抗菌剂加入聚酯材料中后抗菌效果好，抗菌剂用量少，材料硬度高、材料缺口冲击强度保持率高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合型抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将纳米tio2、氯化铁加入1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，搅拌后超声振荡得到溶液a；
s2、将所述溶液a经过后处理制得所述复合型抗菌剂。
进一步的，步骤s1中，所述1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液的制备方法为：将5,5-二甲基乙内酰脲加入去离子水中，然后再向所述去离子水中加入液氯和氢氧化钾搅拌反应后，调整体系ph为7，制得所述1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
进一步的，所述5,5-二甲基乙内酰脲、所述液氯、所述氢氧化钾、所述去离子水的质量比为(20-30):(24-36):(10-20):(200-240)。
进一步的，所述液氯和所述氢氧化钾分别以5d/s的速度滴入所述去离子水中；
所述搅拌反应的具体步骤为：于0～10℃的冰水浴中搅拌8～10h；
所述的调整体系ph的具体步骤为：向体系中加入去离子水。
进一步的，步骤s1中，所述1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液、所述纳米tio2、所述氯化铁的质量比为(200-280):(30-40):(0.4-0.8)。
进一步的，步骤s1中，所述纳米tio2的粒径为60-80nm。
进一步的，步骤s1中，所述搅拌为常温搅拌，所述常温搅拌的时间为4～6h，所述超声振荡是以80w功率、24khz的频率振荡10～12h。
进一步的，步骤s2中，所述后处理的步骤包括过滤、用去离子水洗涤、干燥。
本发明的另一个目的在于提供一种复合型抗菌剂，采用上述制备方法制得。
本发明的第三个目的在于提供上述复合型抗菌剂在聚酯材料中的应用，所述抗菌聚酯材料中的聚酯材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。
进一步的，每100重量份所述聚酯材料中添加1～5重量份所述复合型抗菌剂，所述抗菌聚酯材料的加工温度不超过250℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明复合型抗菌剂中的1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲在水中能通过溶解不断的释放出氯离子，形成次氯酸，生成的次氯酸具有强氧化性，可将微生物体内的生物酶氧化分解而使之失效，起到很强的杀菌效果。
同时本发明的复合型抗菌剂是1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、纳米tio2和铁离子三者协同作用，首先1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲与纳米tio2复合，一方面，纳米tio2本身就有很好的抗菌作用、增加材料硬度的作用，可以与1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲起到协同作用；另一方面，二氧化钛表面有很多的羟基，可以与1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲分子复合，提高它的比表面积和分散性，使得抗菌剂在复合材料中不易团聚，提高抗菌性的同时对复合材料缺口冲击强度损害小；其次，将氯化铁分散在1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，进一步处理，从而使得形成的二氧化钛中掺杂有fe3+，进一步提升聚酯材料的抗菌效果。
本发明中的复合型抗菌剂尤其适用于聚酯材料中，能够很好的改善聚酯材料的抗菌性，提高聚酯材料的硬度，同时聚酯材料缺口冲击强度保持率高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的实施例中所用的原料来源：5,5-二甲基乙内酰脲(武汉远成共创科技有限公司)；纳米tio2(北京德科岛金科技有限公司)；pbt(型号2002u)，日本宝理；pet(型号608s),上海远纺工业，其余均为市售。
如无特别说明，以下实施方式中的添加份数均指重量份数；
抗细菌率测试采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，接种时间24小时后测试；
洛氏硬度测试采用采用(50mm±2mm)×(50mm±2mm)×(6mm±0.1mm)规格试验片，m标尺；
缺口冲击测试采用(80mm±2mm)×(10mm±0.2mm)×(4mm±0.2mm)规格试验样条，缺口由机械加工。
实施例1
本实施例中复合型抗菌剂的制备：称取200g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.0kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将240g液氯、100g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在0℃冰水浴中搅拌反应8h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取300g粒径为60nm的纳米tio2、4g氯化铁加入2.0kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)10h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为p1。
应用例1
取1份p1加入100份pbt中，经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pbt复合材料，记为x1；
再另外取100份pbt经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pbt复合材料，记为d1；
上述x1和d1加工过程中的双螺杆挤出机的加工参数相同，其中，各区温度为：一区200℃，二区220℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，六区230℃，机头240℃，螺杆转速200r/min。
将应用例1中的x1和d1pbt复合材料分别进行抗菌性能、洛氏硬度、缺口冲击强度测试，测试结果如表1中所示：
表1应用例1中的x1和d1pbt复合材料抗菌性和洛氏硬度、、缺口冲击强度
从表1中可以看出，本发明中的复合型抗菌剂在添加到pbt中时，抗菌性明显提高，硬度提高，且缺口冲击强度仍能保持97.5％。
实施例2
本实施例中复合型抗菌剂的制备：称取300g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.4kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将360g液氯、200g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在10℃冰水浴中搅拌反应10h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取400g粒径为70nm的纳米tio2、8g氯化铁加入2.8kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应6h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为p2。
应用例2
取2份p1加入100份pbt中，经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pbt复合材料，记为x2；
再另外取100份pbt经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pbt复合材料，记为d2；
上述x1和d1加工过程中的双螺杆挤出机的加工参数相同，其中，各区温度为：一区220℃，二区240℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃，六区250℃，机头250℃，螺杆转速280r/min。
将应用例2中的x2和d2pbt复合材料分别进行抗菌性能和洛氏硬度、、缺口冲击强度测试，测试结果如表2中所示：
表2应用例2中的x2和d2pbt复合材料抗菌性、洛氏硬度、缺口冲击强度
从表2中可以看出，本发明中的复合型抗菌剂在添加到pbt中时，抗菌性明显提高，硬度提高，且缺口冲击强度仍能保持100％。
实施例3
本实施例中复合型抗菌剂的制备：称取250g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.2kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将300g液氯、150g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在5℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取350g粒径为80nm的纳米tio2、6g氯化铁加入2.4kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应5h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)11h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为p3。
应用例3
取3份p1加入100份pet中，经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pet复合材料，记为x3；
再另外取100份pet经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pet复合材料，记为d3；
上述x3和d3加工过程中的双螺杆挤出机的加工参数相同，其中，各区温度为：一区210℃，二区230℃，三区245℃，四区245℃，五区245℃，六区245℃，机头245℃，螺杆转速260r/min。
将应用例3中的x3和d3pet复合材料分别进行抗菌性能、洛氏硬度、缺口冲击强度测试，测试结果如表3中所示：
表3应用例3中的x3和d3pet复合材料抗菌性、洛氏硬度、缺口冲击强度
从表3中可以看出，本发明中的复合型抗菌剂在添加到pet中时，抗菌性明显提高，硬度增加，且缺口冲击强度保持率达到98％。
实施例4
本实施例中复合型抗菌剂的制备：称取280g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.1kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将310g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在3℃冰水浴中搅拌反应8h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取330g粒径为70nm的纳米tio2、5g氯化铁加入2.2kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)11h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为p4。
应用例4
取2份p1加入100份pbt中，经高混机搅拌10min后混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pbt复合材料，记为x4；
其中，双螺杆挤出机中各区温度为：一区220℃，二区240℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃，六区250℃，机头250℃，螺杆转速280r/min。
将应用例4中的x4和应用例2中的d2pbt复合材料分别进行抗菌性能和洛氏硬度、缺口冲击强度测试，测试结果如表4中所示：
表4应用例4中的x4和应用例2中的d2pbt复合材料抗菌性、洛氏硬度、缺口冲击强度
从表4中可以看出，本发明中的复合型抗菌剂在添加到pbt中时，x4抗菌性明显提高，且硬度也得到提升，缺口冲击强度保持率达到97.4％。
实施例5
本实施例中复合型抗菌剂的制备：称取240g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.3kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将280g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在7℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取360g粒径为60nm的纳米tio2、7g氯化铁加入2.5kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为p5。
对比例5
称取160g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.3kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将280g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在7℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取360g粒径为60nm的纳米tio2、7g氯化铁加入2.5kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为k5。
对比例6
称取240g5,5-二甲基乙内酰脲加入2.3kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将280g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在7℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取360g粒径为60nm的纳米tio2、7g氯化铁加入3.1kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为k6。
对比例7
称取240g5-5-二甲基乙内酰脲加入2.3kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将280g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在7℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取360g粒径为60nm的纳米tio2加入2.5kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲/二氧化钛复合型抗菌剂，记为k7。
对比例8
称取240g5-5-二甲基乙内酰脲加入2.3kg去离子水中，然后以5d/s的速度分别将280g液氯、180g氢氧化钾滴入所述去离子水中，滴加完成后在7℃冰水浴中搅拌反应9h；继续添加去离子水调整体系的ph值＝7，得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液。
取7g氯化铁加入2.5kg1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲溶液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，得到溶液a。
将对溶液a进行过滤、去离子水洗涤、干燥后，制得1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲复合型抗菌剂，记为k8。
对比例9
取7g氯化铁加入粒径为60nm的纳米tio2分散液中，常温搅拌反应4h后，超声振荡(超声功率80w、超声频率24khz)12h，后再依次经过过滤、洗涤、干燥，制得掺杂fe3+的纳米tio2复合抗菌剂，记为k9。
应用例5
分别取5份p5、k5、k6、k7、k8、k9加入100份pet中，分别经高混机搅拌10min后混合均匀，然后分别加入双螺杆挤出机中共混挤出，制得pet复合材料，分别记为x5、d5、d6、d7、d8、d9；
其中，双螺杆挤出机中各区温度为：一区210℃，二区230℃，三区245℃，四区245℃，五区245℃，六区245℃，机头245℃，螺杆转速260r/min。
将x5、d3、d5、d6、d7、d8、d9pet复合材料分别进行抗菌性、洛氏硬度、缺口冲击强度测试，测试结果见表5：
表5x5、d3、d5、d6、d7、d8、d9pet复合材料抗菌性、洛氏硬度、缺口冲击强度
由表5可以看出，x5的抗菌性、硬度、缺口冲击强度保持率都优于对比例，且根据x5、d5、d6的对比可知，本发明的复合型抗菌剂在优选的原料质量比范围内，效果更加显著。
根据x5、d7、d8、d9的对比可知，1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲与纳米tio2、氯化铁三者协同作用，对抗菌效果和洛氏硬度提升效果更大，相对原料缺口冲击强度下降少，分别比无氯化铁时抗菌率提高10％左右、硬度提高3％、缺口冲击强度略低；比无纳米tio2时抗菌率提高16％左右、硬度提高14％、缺口冲击强度高25％；比无1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲时抗菌率提高14％左右、硬度提高约5％、缺口冲击强度提高100％。
上述实验结果充分说明，本发明中的复合型抗菌剂应用于聚酯材料中，能够很好的改善聚酯材料的抗菌性，提高聚酯材料的硬度，同时聚酯材料缺口冲击强度保持率高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。