一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法与流程

本发明是关于钠硫电池技术领域，特别涉及一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。

背景技术：

锂离子电池能量密度高，对环境基本没有污染，是目前应用最广泛的二次电池。但是，锂离子电池成本高，锂资源有限，亟待开发资源丰富，成本低廉的储能电池。钠硫电池是一种能量密度高，成本低廉，资源丰富的储能电池。传统钠硫电池在高温下工作，以金属钠na和单质硫s与碳c的复合物分别用作负极和正极的活性物质，β-al2o3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子，正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，钠硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为s^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mahg^-1。钠硫电池的化学反应式如下：2na+xs＝na2sx。

传统钠硫电池在300℃工作温度下，在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的na2s3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076v；当放电至na2s3出现时，电池的电动势降至1.78v；当放电至na2s2.7出现时，对应的电动势降至1.74v，直至液相消失。

钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760whkg^-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。

为解决高温钠硫电池存在问题，降低钠硫电池工作温度是关键。而低温钠硫电池采用液体电解质，使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。其次，在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。随着充放电反应的进行，聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积，不断降低电池有效活物质硫的含量，钠硫电池发生容量循环衰退。

锂离子电池使用的隔膜多为聚烯烃多孔膜，当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。但由于钠离子半径大于锂离子半径，事实上锂离子电池隔膜并不适合用于钠电池。简单地进行隔膜扩孔，虽然能够强化钠离子的传导，但同时也加剧了聚硫离子的穿梭，同样得不到高性能的钠硫电池。为此，设计钠离子和聚硫离子的选择性传导路径是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚吡咯量子点及钠硫电池隔膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种聚吡咯量子点的制备方法，包括下述步骤：

取50ml的二甲基亚砜(dmso)溶解0.15～0.9g吡咯，超声振动分散5分钟，得到吡咯溶液；取40mldmso溶解0.2～2gfe(no3)3，再加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液；将吡咯溶液和混合溶液一并加入溶剂热反应釜中，搅拌均匀；在180℃下进行溶剂热反应0.5～5h，冷却至室温，得到含有聚吡咯量子点的dmso溶液。

本发明中，进一步将含有聚吡咯量子点的dmso溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；再经冷冻干燥，得到含有聚吡咯量子点的粉末。

本发明中，所述超声振动的频率为40khz。

本发明中还提供了一种聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取70ml二甲基亚砜(dmso)，加入5gpbo树脂加热至80℃搅拌溶解；然后加入前述方法制得的dmso溶液或粉末，控制加入量使聚吡咯量子点的加入量为0.05～0.3g；以40khz频率超声振动分散30分钟，得到制膜原液；

(2)将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，涂膜与石英玻璃自动分离；取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜。

本发明中进一步提供了一种聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃(thf)的反应釜中加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠(na2s8)溶液；

(2)在氩气保护手套箱内，取1g权利要求4所述方法制得的聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜，加入到50ml步骤(1)中制得的聚硫化钠溶液中，在50℃下浸渍12h，经过thf洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的钠硫电池隔膜。

本发明中，所述的反应釜是316不锈钢材质的反应釜,qi，其容积为100ml；反应釜内加入了搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。

本发明还提供了一种低温钠硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是根据权利要求5所述方法中制得的经聚硫化钠处理的聚吡咯量子点掺杂的树枝形微孔pbo隔膜；正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；

所述电解液中：以na[cf3so2)2n](natfsi)为溶质，每升电解液中含一摩尔(279g)溶质；以二氧戊环(c3h6o2)和乙二醇甲醚(c4h10o2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1。

本发明中，所述负极采用金属钠片。

本发明中，所述正极根据下述方法制备获得：按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和pbo树脂粉末研磨混合均匀后，加入作为分散剂的n-甲基吡咯烷酮(nmp)调制成糊状，涂敷到铝膜上阴干；然后在100℃和100kgcm^-2的压力下压制成型，即得到正极；

所述正极材料的制备方法为：按质量比9∶1取单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，即制得正极材料。

本发明中，所述大孔碳材料的制备方法为：称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉各10g，加入至200ml去离子水中，球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在氮气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后，冷却至室温；利用盐酸与煅烧产物反应后，用稀盐酸清洗除去氧化钙，再用去离子水漂洗干燥，得到大孔碳材料。

发明原理描述：

纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种c，n五元杂环分子。聚吡咯是一种常见的导电聚合物，为杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体，是一种空气稳定性好，易于电化学聚合成膜的导电聚合物，不溶不熔，其电导率和力学强度等性质与电解液阴离子、溶剂、ph值和温度等聚合条件密切相关。以吡咯为单体，经氧化聚合制成，氧化剂通常为三氯化铁、过硫酸铵等。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，其电导率可达102～103s/cm，拉伸强度可达50～100mpa及很好的电化学氧化-还原可逆性。导电机理为：聚吡咯结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云的重叠产生了整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。在聚合物中，吡咯结构单元之间主要以α位相互联接。聚吡咯上的吡咯氢可与na离子置换，成为na离子的良好导体。特别是以大阴离子型表面活性剂制备的聚吡咯，在合成聚吡咯的同时，实现阴离子的嵌入，再经过阴离子交换，就形成聚硫离子的吸附中心，起到抑制聚硫离子穿梭的作用。

pbo树脂是聚对苯撑苯并二噁唑(poly-p-phenylenebenzobisoxazole)树脂的简称。pbo纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。高端pbo纤维产品的强度为5.8gpa，模量280gpa，在现有的化学纤维中最高；耐热温度达到600℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。pbo纤维的强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。pbo纤维纺丝与芳纶类似，采用液晶相浓缩溶液的干喷湿纺法，将pbo溶于非氧化性酸中制成浓度为15～20wt％的液晶溶液与90～120℃进行干喷湿纺。特别重要的是，pbo具有丰富的吡啶氮和环氧，具有较好的亲水性。pbo薄膜的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软，拉伸强度达到2gpa，拉伸模量达到270gpa，热膨胀系数为3x10^-6m/(mk)，工作温度400℃仍保持很好的尺寸稳定性，是极为理想的隔膜材料。

为了强化钠离子传导和抑制聚硫化钠穿梭，并针对传统隔膜材料强度低，难以抵御钠枝晶穿透的问题，提出一种新型聚吡咯量子点修饰的高强树枝形微孔pbo隔膜及其制备方法，通过树枝形微孔以及聚吡咯量子点强化钠离子在隔膜内的传输，依赖高强度的pbo三维网络结构，抵御钠枝晶穿透。以此为基础，通过聚吡咯量子点负载，强化聚硫化钠吸附于隔膜，利用吸附在膜中的聚硫化钠钝化钠枝晶生长晶面的作用，抑制钠枝晶在膜内生长，从而解决可钠硫电池的钠枝晶问题。同时，吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度，阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移，抑制了“穿梭效应”，从而得到可靠性高、安全、长寿命低温硫钠电池。

本发明的进一步说明：

在制备聚吡咯量子点时，三价铁离子是良好的自由基引发剂，同时铁离子又具有配位作用，溶剂热反应过程中，吡咯与铁离子配位后并同时将自由基传递于吡咯，使吡咯发生自由基聚合，形成聚吡咯量子点。控制自由基引发剂硝酸铁的量是有效形成量子点的关键因素，引发剂过量将导致聚吡咯过分长大形成聚吡咯颗粒。

在制备树枝形微孔pbo隔膜时，当担载在石英玻片上的含有聚吡咯量子点的pbo液膜进入液氮时，迅速形成表面膜，隔绝液膜和液氮。膜内液体的温度不断下降，而由于玻片的绝热性致使玻璃侧液膜温度远高于液氮侧液膜温度，在液膜内产生巨大的温度梯度，析出pbo和dmso晶体，dmso晶体传热速度快优先结晶生长，其结晶热使结晶面pbo树脂溶液温度升高，将析出的pbo又重新溶解，被dmso晶体推开，聚吡咯量子点始终位于dmso结晶面前沿。因此dmso晶体快速由表面膜向玻璃侧推进形成定向枝晶，而pbo树脂最终在相邻的dmso枝晶之间结晶，同时聚吡咯量子点也汇集于pbo和dmso晶体界面。并受到dmso枝晶的挤压，对苯撑苯并二噁唑长链伸展，实现定向结晶，形成表面载有聚吡咯量子点的三维定向pbo网状结构。在随后的真空冷冻干燥过程中，dmso蒸发，在pbo三维定向网状结构之间形成空腔，形成钠离子传输通道。内孔表面的聚吡咯量子点起到吸附长链聚硫离子的目的，pbo丰富的吡啶氮和环氧起到吸附短链聚硫离子的目的。

在制备钠硫电池隔膜时，树枝形微孔内表面负载聚吡咯量子点的pbo隔膜在聚硫化钠溶液中浸渍过程中，因pbo的吡啶氮和环氧对短链聚硫化物而聚吡咯量子点对长链聚硫化物具有很好的吸附能力，干燥后得到聚硫化物掺杂pbo隔膜。一旦钠枝晶进入膜中短链聚硫化物富集区，在钠枝晶前端就会形成na2s吸附于钠枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长。如果钠枝晶进入膜中长链聚硫化物富集区，钠枝晶前端就会与长链聚硫化物反应形成短链聚硫化物溶解，抵消枝晶生长，短链聚硫化物进一步作用于钠枝晶前端，形成na2s吸附于钠枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长，从而抑制钠枝晶在隔膜内生长。同时，吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度，阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移，抑制了“穿梭效应”。吸附在膜中的聚硫化钠也有效强化了钠离子在膜内的传导，从而提高低温硫钠电池的高倍率放电性能和循环寿命。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用pbo树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。

2、本发明通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于钠离子传递。树枝形pbo微孔壁上的聚吡咯量子点有利于长链聚硫化物吸附，增加了膜的聚硫化物吸附能力，在膜中建立中聚硫化物浓度梯度，提高钠离子含量，减低钠硫电池的内部阻抗，并且钝化了钠枝晶在膜内的生长，防止其穿透隔膜，消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。

附图说明

图1为实施例10中钠硫电池的循环伏安曲线。

图中的附图标记为：1充电曲线，2放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1吡咯的dmso溶液配制

取50ml的dmso溶解0.15g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液。

实施例2硝酸铁的dmso溶液配制

取40mldmso溶解0.2gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到含硝酸铁的混合溶液(简称硝酸铁溶液，以下同)。

实施例3聚吡咯量子点的dmso溶液制备

取50ml的dmso溶解0.5g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mldmso溶解1gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。

在容积为100ml的溶剂热反应釜中，搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后，通过180℃溶剂热反应0.5h，冷却至室温，得到聚吡咯量子点的dmso溶液。

实施例4聚吡咯量子点制备

取50ml的dmso溶解0.9g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mldmso溶解2gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。

在容积为100ml的溶剂热反应釜中，搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后，通过180℃溶剂热反应2.5h，冷却至室温，得到聚吡咯量子点的dmso溶液，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻后，经过冷冻干燥，得到聚吡咯量子点粉末。

实施例5聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜制备

取50ml的dmso溶解0.9g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液。取40mldmso溶解2gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液。

在容积为100ml的溶剂热反应釜中，搅拌混合均匀上述吡咯溶液和硝酸铁溶液后，通过180℃溶剂热反应5h，冷却至室温，得到聚吡咯量子点的dmso溶液，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻后，经过冷冻干燥，得到聚吡咯量子点粉末。

取70mldmso，加入5gpbo树脂加热至80℃搅拌溶解，再加入上述聚吡咯量子点粉末0.05g，超声振动(超声频率40khz)分散30分钟后得到制膜原液，将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用100μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜。

实施例6聚硫化钠溶液制备

在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(thf)100ml的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化钠、0.30mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到na2s8溶液。

实施例7聚硫化钠处理聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜

取70mldmso，加入5gpbo树脂加热至80℃搅拌溶解，与实施例3得到聚吡咯量子点的dmso溶液30ml，超声振动(超声频率40khz)分散30分钟后得到制膜原液，将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用200μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜。

在氩气保护手套箱内，取1g上述隔膜，加入到50ml实施例6制得的na2s8溶液，在50℃下浸渍12h，经过thf洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜。

实施例8硫正极制备

取可溶性淀粉10g，按质量比1∶1称市贩纳米碳酸钙，加入至200ml去离子水中，球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在氮气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后，冷却至室温；利用盐酸和煅烧产物反应，用稀盐酸清洗，除去氧化钙，再用去离子水漂洗干燥，得到大孔碳材料。

取9g单质硫与1g上述大孔碳材料研磨混合后，置于316不锈钢材质的反应器内，将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，即制得正极材料；

取上述材料(0.5g)，与乙炔黑与pvdf按质量比为80∶10∶10，研磨后加入n-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，使电极的载硫量达到每平方厘米10mgs；60℃下真空干燥24小时；在100kgcm^-2的压力下压制成型，得到硫电极。

实施例9基于聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜的钠硫电池

取50ml的dmso溶解0.6g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液，取40mldmso溶解1gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液，在容积为100ml的溶剂热反应釜中搅拌均匀后，通过180℃溶剂热反应2.5h，冷却至室温，得到聚吡咯量子点的dmso溶液。

取70mldmso，加入5gpbo树脂加热至80℃搅拌溶解，再加入上述含有0.2g聚吡咯量子点的dmso溶液30ml，超声振动(超声频率40khz)分散30分钟后得到制膜原液，将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用300μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜。

取实施例8得到的正极，其电极材料侧和金属钠片相向与上述聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以na[cf3so2)2n](natfsi)为溶质，二氧戊环(c3h6o2)和乙二醇甲醚(c4h10o2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(279g)natfsi。得到基于聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜的钠硫电池。

实施例10基于na2s8改性聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜的钠硫电池

取50ml的dmso溶解0.9g吡咯，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到吡咯溶液，取40mldmso溶解2gfe(no3)3，加入2g十二烷基苯磺酸钠，超声振动(超声频率40khz)分散5分钟后得到硝酸铁溶液，在容积为100ml的溶剂热反应釜中搅拌均匀后，通过180℃溶剂热反应5h，冷却至室温，得到聚吡咯量子点的dmso溶液。

取70mldmso，加入5gpbo树脂加热至80℃搅拌溶解，再加入上述含有0.3g聚吡咯量子点的dmso溶液30ml，超声振动(超声频率40khz)分散30分钟后得到制膜原液，将制膜原液倒在制膜石英玻璃板上，用500μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经60秒充分固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥12h，得到聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜。

取实施例8得到的正极，其电极材料侧和金属钠片相向与上述聚吡咯量子点修饰的树枝形微孔pbo隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以na[cf3so2)2n](natfsi)为溶质，二氧戊环(c3h6o2)和乙二醇甲醚(c4h10o2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(279g)natfsi。得到基于na2s8改性聚吡咯量子点修饰多孔pbo隔膜的钠硫电池，其循环伏安曲线如图1所示。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。