用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

采用传统方法制备的离子印迹聚合物(iip)具有高度交联的结构，虽然其结构稳定、识别性强，但是识别过程简单、机械，不具“柔性”，导致在分离纯化过程中吸附和解吸性能难以同时提高，进而限制了其在产业化分离中的应用。温敏性聚合物都有特定的最低临界相转变温度(lcst)，通过温度改变可以实现聚合物的溶胶-凝胶转变。当环境温度低于lcst时，聚合物分子链处于无规线团状态；当环境温度高于lcst时，聚合物分子链处于收缩状态。将温敏性嵌段聚合物引入印迹聚合物，可以赋予离子印迹聚合物一定的“柔性”，以温敏性嵌段为可逆相，高度交联部分为固定相，赋予离子印迹聚合物一种“卷帘式”的结构。当环境温度改变时，离子印迹聚合物可以利用温敏性聚合物链段构象改变产生的应力，实现印迹孔的打开和闭合功能，以此来改善离子印迹聚合物的吸附和解吸性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹混合物及其制备方法和应用。本发明制备的温敏性离子印迹聚合物载体选择性高、吸附量大、解吸率及重复利用率高，弥补了传统分离材料在合金湿法回收领域存在的短板。具有较好的工程应用价值和经济价值。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物的制备方法，该方法采用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合反应制备了温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)，然后将制备的温敏性聚合物引入到分离高铼酸根离子的离子印迹聚合物(reo4^--iip)的合成过程中进行二次聚合，最终获得用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物(reo4^--iip)。

该方法具体包括如下步骤：

(1)称取n,n-二乙基双丙烯酰胺(dea)、偶氮二异丁腈(aibn)、及三硫代十二烷酸-2-羧基异丙酯试剂(raft)并按一定比例混合，然后加入乙酸乙酯作为溶剂，配制成混合溶液；在混合溶液中通n2后，在油浴中搅拌反应，得到具有不同分子量的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)；

(2)将步骤(1)制备的温敏性聚合物pdea加入到甲醇/水混合溶剂中溶解，获得含温敏性聚合物的混合溶液；

(3)将n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)加入步骤(2)制备的含温敏性聚合物的混合溶液中，待n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)完全溶解后，加入适量丙烯酸(aa)和n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，搅拌至溶液混合均匀，然后向所得混合体系中通入n2后，再加入h2o2-vc引发剂引发反应，并将反应体系置于恒温水浴中持续反应16-20h；反应结束后，将所得聚合物破碎烘干，并置于索氏提取器中，用乙醇回流提取，直至抽提液中检测不到reo4^-后，即得到所述用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物。

上述步骤(1)中，所述温敏性聚合物制备过程中，偶氮二异丁腈(aibn)、三硫代十二烷酸-2-羧基异丙酯试剂(raft)与n,n-二乙基双丙烯酰胺(dea)的摩尔比为1:(10-100):(500-5000)，所述混合溶液中所有溶质的总浓度为20-80wt.％。

上述步骤(1)中，所述油浴的温度40-70℃，反应时间12-48h，得到的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺的分子量范围为3000-11000，反应时间不同，分子量不同，优选的温敏性聚合物分子量为3600。

上述步骤(2)中，所述甲醇/水混和溶剂是由甲醇与水按任意配比混合而成(100％纯水或100％甲醇皆可)。混和溶剂中甲醇与水优选的体积比例为70:30。

上述步骤(3)反应过程中，所述含温敏性聚合物的混合溶液、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)、丙烯酸(aa)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)与h2o2-vc引发剂的比例为(30-40ml)：(30-50mmol)：(20-60mmol)：(10-30mmol)：(1-5ml)；反应温度30-70℃，反应时间16-20h。

上述步骤(3)中，所述h2o2-vc引发剂是由1-2ml的浓度为250-300mmol/l的h2o2水溶液和1-2ml浓度为25-30mmol/l的vc水溶液混合而成。

利用所述方法制备的温敏性离子印迹聚合物应用于分离含铼溶液中的高铼酸根离子。所述含铼溶液中铼元素的含量为0.5-1mmol/l。

本发明方法还可以用于制备其它温敏性离子印迹聚合物，具体为：采用可逆加成-断裂链转移(raft)聚合反应制备了一系列具有不同分子量的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)，然后将制备的温敏性聚合物引入到用于分离含铼合金溶液中的金属元素(mo、ta或w)的离子印迹聚合物(reo4^--iip)的合成过程中进行二次聚合，最终获得用于分离含铼合金溶液中的金属元素(mo、ta或w)的温敏性离子印迹聚合物(reo4^--iip)。

本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的用于分离高铼酸根离子的温敏性印迹聚合物制备方法简单，回收过程简单可控，便于大规模生产，具有很好的实用性和经济前景。

2、本发明制备的含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物具有分子识别特征，在复杂的多元含铼合金溶液中可精准、快速识别所需分离的目标元素，改善了传统吸附材料存在的低解吸率和低重复使用性的缺点，达到精准高效分离reo4^-的目标。

3、本发明制备的含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物的方法，也可用于制备其它离子的印迹聚合物，用于分离含铼合金溶液中的其它金属元素(如mo、ta、w等)。

附图说明:

图1为含温敏性嵌段的reo4^--iip离子印迹聚合物的制备流程图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，不对本发明的范围有任何限制。

本发明为精准高效分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物制备方法，流程如图1所示。所制备的印迹聚合物用于含铼合金溶液中高铼酸根离子的分离提取。

本发明采用可逆加成-断裂链转移聚合反应制备了一系列不同分子量的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)，然后将其引入到分离高铼酸根离子印迹聚合物(reo4^--iip)合成过程中进行二次聚合，制备出含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物(reo4^--iip)。

以下实施例中所用h2o2-vc引发剂是由浓度为250-300mmol/l的h2o2水溶液和浓度为25-30mmol/l的vc水溶液按照1：1的体积比例混合而成。

以下实施例4-5中所用含铼合金溶液的制备过程如下：选择含铼高温合金(dd5)350g，将其车削加工为高温合金碎屑，将碎屑放入95vol.％乙醇溶液中超声清洗3次，每次30min，之后放入40℃的真空干燥箱中干燥30min。称取20g高温合金碎屑在磁力搅拌辅助的作用下(搅拌速度为180r/min)放置于盐酸、硝酸和蒸馏水的混合溶液中，混合溶液是由盐酸30ml、硝酸10ml和水60ml混合配制而成；然后加入柠檬酸溶液6ml，搅拌条件下溶解5h，过滤掉滤渣(5.2g)后的溶液用水稀释至其中铼的浓度为0.5mmol/l。

实施例1：

(1)称取10mmol的n,n-二乙基双丙烯酰胺(dea)，与偶氮二异丁腈(aibn)和三硫代十二烷酸-2-羧基异丙酯试剂(raft)按一定比例混合，并以乙酸乙酯为溶剂，配制溶液。其中：aibn、raft试剂与dea的摩尔比为1:20:1000，配制的溶液的质量百分比浓度为40％。溶液中通n215min后，在70℃油浴中搅拌反应20h，得到分子量为3600的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)。

(2)称取0.15g步骤(1)制备的温敏性聚合物pdea，加入到30ml甲醇/水(体积比60:40)混合溶剂中溶解，获得含温敏性聚合物的混合溶液。

(3)将30mmoln,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)加入步骤(2)得到的含温敏性聚合物混合溶剂中，待nmba完全溶解后，加入30mmol丙烯酸(aa)和10mmoln-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，搅拌至溶液混合均匀，然后向体系通入n2持续15min以排出体系中的氧气后，再加入1mlh2o2水溶液和抗坏血酸(vc)水溶液(1：1体积比)引发反应，并将反应体系置于45℃恒温水浴中，持续反应16h。

(4)反应结束后，将聚合物破碎烘干，并置于索氏提取器中，用95vol.％的乙醇回流提取250h，然后将聚合物颗粒取出置于40℃的真空干燥箱中放置30h，干燥结束后即得到所述含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物。将该聚合物置于40℃真空烘箱烘干后备用。

实施例2：

(1)称取10mmol的n,n-二乙基双丙烯酰胺(dea)，与偶氮二异丁腈(aibn)及三硫代十二烷酸-2-羧基异丙酯试剂(raft)按一定比例混合，并以乙酸乙酯为溶剂，配制溶液。其中：aibn、raft试剂与dea的摩尔比为1:30:2000，以乙酸乙酯为溶剂，配制了45％(质量百分比浓度)的溶液，通n215min后，在65℃油浴中搅拌反应16h，得到温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)

(2)称取0.2g步骤(1)制备的温敏性聚合物pdea，加入到40ml甲醇/水(体积比70:30)混合溶剂中溶解，获得含温敏性聚合物的混合溶液

(3)将40mmoln,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)加入步骤(2)得到的含温敏性聚合物混合溶液中，待nmba完全溶解后，加入35mmol丙烯酸(aa)和15mmoln-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，搅拌至溶液混合均匀，然后向体系通入n2持续15min排出体系中的氧气后，再加入3mlh2o2水溶液和抗坏血酸(vc)水溶液(1：1体积比)引发反应，并将反应体系置于60℃恒温水浴中，持续反应20h。

(4)反应结束后，将聚合物破碎烘干，并置于索氏提取器中，，用95vol.％的乙醇回流提取280h，然后将聚合物颗粒取出置于40℃的真空干燥箱中放置24h，干燥结束后即得到所述含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物。将该聚合物置于40℃真空烘箱烘干后备用。

实施例3：

(1)称取20mmol的n,n-二乙基双丙烯酰胺(dea)，与偶氮二异丁腈(aibn)及三硫代十二烷酸-2-羧基异丙酯试剂(raft)按一定比例混合，并以乙酸乙酯为溶剂，配制溶液。其中：aibn、raft试剂与dea的摩尔比为1:40:4000，以乙酸乙酯为溶剂，配制了40％(质量百分比浓度)的溶液，通n212min后，在70℃油浴中搅拌反应20h，得到分子量为3600的温敏性聚合物聚n,n-二乙基丙烯酰胺(pdea)。

(2)称取0.15g步骤(1)制备的温敏性聚合物pdea，加入到300ml甲醇/水(体积比70:30)混合溶剂中溶解，获得含温敏性聚合物的混合溶液。

(3)将35mmoln,n-亚甲基双丙烯酰胺(nmba)加入步骤(2)得到的含温敏性聚合物混合溶液中，待nmba完全溶解后，加入60mmol丙烯酸(aa)和25mmoln-乙烯基吡咯烷酮(nvp)，搅拌至溶液混合均匀，然后向体系通入n2持续15min排出体系中的氧气后，再加入4mlh2o2水溶液和抗坏血酸(vc)水溶液(1：1体积比)引发反应，并将反应体系置于70℃恒温水浴中，持续反应20h。

(4)反应结束后，将聚合物破碎烘干，并置于索氏提取器中，，用95vol.％的乙醇回流提取300h，然后将聚合物颗粒取出置于70℃的真空干燥箱中放置20h，干燥结束后即得到所述含温敏性嵌段的分离高铼酸根离子的印迹聚合物。将该聚合物置于40℃真空烘箱烘干后备用。

实施例4：

将实施例1所得印迹聚合物用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子，过程如下：

称取实施例1制备的2greo4^--iip颗粒装入到200目的茶袋中，并将茶袋置于含有100ml0.5mmol/l的含铼合金溶液的烧杯中，将烧杯密封，然后将反应体系置于40℃恒温水浴中，每隔10min的时间取样利用icp测定并计算其吸附量，在35℃下对reo4^-的吸附量为0.0622mmol/g。吸附结束后将装有reo4^--iip茶袋取出，用蒸馏水将茶袋表面冲洗干净，然后将茶袋置于含有100ml蒸馏水的烧杯中，在40℃恒温水浴中解吸8h，解吸结束后将茶袋取出，静置15min后利用icp测定并计算其解吸率，在25℃下解吸率为64.98％。

实施例5：

将实施例1所得印迹聚合物用于分离含铼合金废料溶液中的高铼酸根离子，过程如下：

称取实施例1制备的2greo4^--iip颗粒装入到200目的茶袋中，并将茶袋置于含有100ml0.5mmol/l的含铼合金废料溶液的烧杯中，将烧杯密封，然后将反应体系置于40℃恒温水浴中，每隔10min的时间取样利用icp测定并计算其吸附量，在40℃下对reo4^-的吸附量为0.068mmol/g。吸附结束后将装有reo4^--iip茶袋取出，用蒸馏水将茶袋表面冲洗干净，然后将茶袋置于含有100ml蒸馏水的烧杯中，在25℃恒温水浴中解吸8h，解吸结束后将茶袋取出，静置15min后利用icp测定并计算其解吸率，在25℃下解吸率为77.86％。

由上述实施例4-5可以看出，含温敏性嵌段reo4^--iip离子印迹聚合物对含铼合金溶液中的reo4^-具有极强的吸附能力和较高的解吸率，实现了在复杂的多元合金含铼溶液中精准、快速分离reo4^-。

根据本发明的优点解决了传统吸附材料存在的低吸附量、低解吸率和低重复使用性的缺点，达到精准、高效分离reo4^-的目标，具有较好的工程应用价值和经济价值。