本发明涉及一种改性羟基丙烯酸乳液，尤其涉及一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液，属于精细化学品及其制备方法领域。
背景技术：
水性印铁涂料指应用在马口铁或铝材上的一类涂料的总称，又称印铁油墨。近年来随着食品工业及包装行业的发展，各种罐制品增长迅速，因此水性印铁涂料的环保性和高性能也越来越受到关注。目前最常用的水性印铁涂料其成膜物质都是由含羟基的树脂和氨基树脂通过高温烘烤固化形成，其中氨基树脂应用较为成熟，主要有氰特325和303等，而含羟基的树脂则多为溶剂型的聚酯多元醇和羟基丙烯酸树脂等，这些溶剂型树脂在生产和使用过程中会释放大量的挥发性有机化合物(voc)，严重危害环境。
目前也有水性的羟基树脂得到应用，主要有水溶性聚酯多元醇、水溶性羟基丙烯酸树脂、水性羟基丙烯酸分散体和水性羟基丙烯酸乳液等。
109485834a公开了一种pcm印铁用水性树脂，但在树脂合成过程中仍用到了有机溶剂来降低粘度，虽然相对溶剂型树脂voc含量有所降低，但其总的voc含量仍然较高。
由于合成工艺的限制这些水溶性的树脂都含有一定量的助溶剂，因此对于环保要求较高的水性印铁涂料是不适用的。而水性羟基丙烯酸乳液由乳液聚合而来，不含有任何有机溶剂，具有优异的环保性，越来越受到重视，但是水性羟基丙烯酸乳液也有其不足之处，比如合成过程中使用乳化剂会导致固化后的漆膜附着性、耐溶剂性、耐蒸煮性变差，此外由于羟基的分布不均匀也会导致固化效率低。
cn109929067a公开了一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，通过控制核壳两层分子量的大小以及引入己内酯改性丙烯酸酯单体，提高了漆膜的耐性和光泽，但该方法没有针对具体的应用做研究，而且综合成本较高。
综上，现有技术报道的用于水性印铁涂料的水性羟基丙烯酸乳液，其综合性能并不尽人意，特别是在固化速度、耐溶剂性以及耐蒸煮性等方面较传统的水溶性树脂还存在很大差距，因此开发用于水性印铁涂料的高性能羟基丙烯酸乳液十分有意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液，用其配制而成的水性印铁涂料其固化速度、附着性、耐蒸煮、耐溶剂等较常规水性羟基丙烯酸乳液都有了极大的提高。
本发明实现上述目的技术方案如下：一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液，上述用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液为核壳结构，在乳胶粒的核层和壳层引入不同含量的羟基，其中核层的羟基活性高于壳层，同时使羟基大多数富集在壳层；壳层通过接枝反应引入有环氧树脂，同时在壳层还引入有交联单体，所述乳化剂接枝在聚合物分子上；
所述用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液为采用以下方法所制备：(1)单体预乳化液的制备：向乳化罐中依次加入8～12份去离子水、0.2～0.4份的复合乳化剂，搅拌至充分溶解，然后加入15～20份丙烯酸酯单体、3～5份功能性丙烯酸单体，高速搅拌后得到白色的单体预乳化液①；
向乳化罐中依次加入8～12份去离子水、0.2～0.4份的复合乳化剂，搅拌至充分溶解，然后加入15～20份丙烯酸酯单体、3～5份功能性丙烯酸单体、1～2份环氧树脂、1～2份交联单体，高速搅拌后得到白色的单体预乳化液②；
(2)种子乳液的制备：向反应釜中依次加入20～40份去离子水、0.2～0.4份的复合乳化剂、0.04～0.06份ph缓冲剂搅拌至充分溶解，升温至45～50℃时加入0.01～0.03份引发剂，继续升温至70～80℃加入3％～8％的单体预乳化液①，保温20～30min得到蓝光半透明的种子乳液；
(3)核壳结构乳液的制备：用8～12份去离子水溶解0.08～0.12份的引发剂得到引发剂溶液，待种子乳液保温结束后同时滴加2/5～3/5的引发剂溶液和剩余的单体预乳化液①，滴加时间为1～2小时，反应温度为80～85℃，并保温30min；然后滴加剩余的引发剂溶液和单体预乳化液②，滴加时间为1～2小时，反应温度为80～85℃；
(4)滴加结束后，85～90℃保温0.5～2小时，然后降温至50℃以下，加入0.03～0.05份胺中和剂，调节乳液ph7～9，过滤后即得到用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液。
所用的复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配而成，其中非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、烯丙基烷基聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物，其中阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、烯丙基烷基聚氧乙烯醚二丁基萘磺酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所用的电解质为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的一种或两种以上的混合物。
所用的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或两种以上的混合物。
所用功能性丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上的混合物。
所用引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所用胺类中和剂为二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。
所用的交联单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
所用的环氧树脂为e51、e44、e20、e12、e06中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)在乳液聚合的过程中通过两步滴加的方式，在乳胶粒的核层和壳层引入不同的官能团。具体地在核层和壳层引入不同含量的羟基，尽可能地使羟基富集在壳层，更有利于交联反应的发生，提高了固化效率。
(2)在壳层通过接枝反应引入了环氧树脂，环氧树脂上的环氧集团、羟基、醚键赋予新的树脂极好的基材附着性、和较快的固化速率。
(3)在壳层引入交联单体，使其在固化过程中进一步反应交联反应提高交联密度，大大提高了漆膜的耐溶剂性、耐蒸煮性。
(4)在乳液聚合的过程中使用可聚合的反应型乳化剂，乳化剂最终接枝在聚合物分子上，减少了游离乳化剂小分子的存在，改善了常规乳化剂对漆膜附着力以及耐性的影响。
(5)对羟基丙烯酸单体进行了筛选，使核层的羟基活性高于壳层，这样可以避免出现外层固化而内层没有充分固化的现象，既能使外层快速固化也能保证内层充分固化。
(6)对环氧树脂进行了筛选，尽量使用大分子量的环氧树脂，这样既能提高附着性也能保证漆膜的柔韧性。
综上所述，本发明提供的一种用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液在制备过程中不使用任何有机溶剂，对环境友好，用其制备的水性印铁涂料固化速度快，附着性好，并且耐溶剂性、耐蒸煮性、耐腐蚀性十分优异，综合性能优于传统的羟丙乳液，并和水溶性树脂十分接近，具有广阔的商业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)向乳化罐中依次加入10份去离子水、0.3份的复合乳化剂，搅拌至充分溶解，然后加入11.1份甲基丙烯酸甲酯、4.5份苯乙烯、4.7丙烯酸丁酯、0.2份丙烯酸、2.0份丙烯酸羟乙酯组成的单体混合物，高速搅拌30分钟得到白色的单体预乳化液①。同理，向乳化罐中依次加入10份去离子水、0.3份的复合乳化剂，搅拌至充分溶解，然后加入8.8份甲基丙烯酸甲酯、3.5份苯乙烯、2.0丙烯酸丁酯、0.6份丙烯酸、4.2份丙烯酸羟乙酯、1.8份环氧e51、1.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的单体混合物，高速搅拌30分钟得到白色的单体预乳化液①制得单体预乳化液②。
(2)向反应釜中依次加入30份去离子水、0.3份复合乳化剂、0.05份碳酸氢钠搅拌至充分溶解，升温至50℃时加入0.02份过硫酸铵，继续升温至75℃加入5％的单体预乳化液①，保温20～30分钟得到蓝光半透明的种子乳液。
(3)用10份水溶解0.1份过硫酸铵得到引发剂溶液，待种子乳液保温结束后同时滴加50％的引发剂溶液和剩余的单体预乳化液①，滴加时间为1.5小时，反应温度为80～85℃，滴加完毕保温30分钟。接着滴加剩余的50％的引发剂溶液和单体预乳化液②，滴加时间为2.0小时，反应温度为80～85℃。
(4)第三步滴加结束后，85～90℃保温1小时，然后降温至50℃以下，加入0.8份氨水，调节乳液ph7～9，过滤后即得到用于水性印铁涂料的改性羟基丙烯酸乳液。
实施例2-5
按照实施例1的方法制备实施例2-5，其配方组成如下表所示。
对比实施例1-3
按照实施例1的方法制备对比实施例1-3，其配方组成如下表所示。
下表中，各原料名称及简称为：甲基丙烯酸甲酯mma；丙烯酸正丁酯ba；苯乙烯st；丙烯酸aa；丙烯酸羟乙酯hea；丙烯酸羟丁酯hba；环氧树脂e51e51；环氧树脂e20e20；环氧树脂e06e06；甲基丙烯酸缩水甘油酯gma；十二烷基硫酸酸钠sds；脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9；烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸盐sr-10；烯丙基烷基聚氧乙烯醚er-10。
将对实施例1-5以及对比例1-3中所制得的产品制备成水性印铁涂料，并对其性能进行测试，制备方法、原料配比以及测试方法如下：
首先称取以下质量份的各原料：环氧改性羟基丙烯酸乳液80；基材润湿剂0.5；流平剂0.3；成膜助剂3；增稠剂0.5；氨基树脂(氰特325)10；去离子水5.5；按照上述配方在中速搅拌下依次加入各原料，然后高速搅拌15～20min，过滤即得清漆。
用25um线棒将所得的清漆刮涂在马口铁片上，闪干后在150～200℃下固化10～15min，干膜厚度5～10um，测试按照如下方法进行：
硬度：按照国标gb/t6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试。
附着力：按照国标gb/t9286-1998“色漆和清漆漆膜的划格试验”进行测试。
耐蒸煮性：将样品放入高压灭菌锅内，120℃蒸煮30min，观察样品是否脱落、发白、起泡。
耐耐溶剂性：按照国标gb/t23989-2009“涂料耐溶剂擦拭性测定法”进行测试，测试溶剂为丁酮。
柔韧性：按照国标gb/t1731-1993“漆膜柔韧性测定法”进行测试。
漆膜弯曲试验：按照国标gb/t6742-2007“色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)”进行测试。
耐冲击：按照gb/t1732-1993“漆膜耐冲击性测定法”进行测试。
测试结果如下表所示：
从上述测试结果可得，比较实施1、实施例2、实施例3可知，环氧树脂分子量越大，漆膜柔韧性越好，固化效果更好，耐蒸煮性和耐溶剂性越好。
比较实施例3和对比例1可知，使用反应型乳化性，漆膜中游离的小分子乳化剂少，漆膜的附着性和耐性更好。
比较实施例3和对比例2可知，采用核壳乳液聚合使反应集团尽可能的富集在乳胶粒外层，固化速度更快，交联密度更高，漆膜的硬度和耐性更好。
比较实施例3和对比例3可知，引入环氧树脂和交联单体，能显著改善漆膜的附着性和耐性。
比较实施例3，实施例4和实施例5可知，引入羟基活性更高的丙烯酸羟丁酯，漆膜固化速度更快，但若全部使用丙烯酸羟丁酯，太高的活性会导致漆膜内外固化不一致，反而会影响漆膜性能，此外丙烯酸羟丁酯成本较高，全部使用丙烯酸羟丁酯会使乳液整体成本较高，在核层使用使用少量的丙烯酸羟丁酯是合适的。
综上可知，采用本发明方法制备的改性羟基丙烯酸乳液，用其与氨基树脂配制而成的水性印铁涂料，有着较高的固化效率、良好的耐蒸煮性，耐溶剂性。相较其他羟基树脂更加环保，相较传统的水性羟基丙烯酸乳液有着更高的固化效率、更好的耐蒸煮性以及耐溶剂性，具有广阔的应用前景。