本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有巯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚硫醚是一类分子中含有硫醚键的杂链聚合物，可分为脂族聚硫醚和芳族聚硫醚两类。其中，脂族聚硫醚可以由双硫醇和二卤烷烃反应而成，但是很难制得高分子量，没有应用价值；芳族聚硫醚中在工业上应用最广泛的是聚苯硫醚，由苯环和硫原子交替构成，属于结晶聚合物，具有优异的耐溶剂性、耐热性和阻燃性，即使不添加阻燃剂，也能达到v-0级别的阻燃效果，因此被广泛应用于电机开关、高压接线柱、线圈骨架、家用电器配件、汽车配件等。
但是，聚苯硫醚的脆性偏大，韧性不足，使其应用受到了一定限制。为了提高聚苯硫醚的韧性，可以采用纤维对其增韧改性，也可以在其分子内引入一部分柔性链，提高分子柔顺性。但是，这种增韧改性的聚苯硫醚的阻燃性也会因规整的分子链结构被破坏而发生一定下降，因此还需要进行阻燃改性。
常用的阻燃改性方法是向聚合物基体中加入阻燃剂，如卤系阻燃剂、聚磷酸铵、磷酸三苯酯、三聚氰胺。传统的卤系阻燃剂由于燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性气体，造成环境污染，危害人体健康，因此正逐步被磷系阻燃剂、氮系阻燃剂取代。
磷系阻燃剂和氮系阻燃剂虽然相较于卤系阻燃剂更加安全、污染更小，但其实际上并不能真正实现环保阻燃，这是因为传统的磷、氮系有机阻燃剂均是添加型阻燃剂，其本身是小分子，在高分子材料生产、使用、报废处理的过程中，容易向材料表面迁移析出，或因溶于水而进入环境中，不仅造成材料的力学性能和阻燃性能下降，而且会造成环境污染。
因此，需要开发一种真正可以做到安全环保阻燃的含磷阻燃剂来满足应用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种带有巯基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有巯基的含磷阻燃剂可以作为制备聚硫醚树脂的原料。相较于添加型阻燃剂，由于该带有巯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响聚硫醚树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫醚树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种带有巯基的含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
其中，l1、l2各自独立地选自含巯基的基团；
z1、z2各自独立地选自含磷基团；
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
m2选自满足化学环境的任意原子或有机基团；
y1、y2各自独立地选自惰性基团、-h、硫原子或氧原子；
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0-5(例如0、1、2、3、4或5)的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)且a+d+g≤5(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
本发明提供的带有巯基的含磷阻燃剂可以作为制备聚硫醚树脂的原料。相较于添加型阻燃剂，由于该带有巯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响聚硫醚树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫醚树脂具有良好的力学性能、阻燃性能和阻燃稳定性，能够真正做到环保安全无危害。
作为本发明的优选技术方案，l1、l2各自独立地为-sh或
优选地，z1、z2各自独立地优选自
作为本发明的优选技术方案，所述m1选自c、n、
其中，rt选自c1-c10的直链或支链亚烷基、c6-c30的芳基中的一种。
所述m1进一步优选n、
所述m1更进一步优选n、
作为本发明的优选技术方案，所述m2选自c、n、
其中，rt选自c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基、c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的芳基中的一种；
r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基，l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置；
n、m、i、k各自独立地优选自0-100的整数，例如2、3、5、6、8、10、12、15、18、20、22、25、28、30、40、50、60、70、80或90等。
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c6的直链或支链亚烷基。
优选地，n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数。
作为本发明的优选技术方案，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基、取代或未取代的c5-c7(例如可以是c5、c6或c7)的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基酰基或c6-c30(例如可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)的亚芳基酯基。
所述x1进一步优选取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的亚烷基酯基。
所述x1更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r”-o-、-rv-c(o)-、取代或未取代的c1-c5(例如可以是c1、c2、c3、c4或c5)的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、rv各自独立地优选自取代或未取代的c1-c10(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c8或c10等)的直链或支链亚烷基。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
作为本发明的优选技术方案，所述带有巯基的含磷阻燃剂具有如式iii、式iv、式v、式vi或式vii所示结构：
其中，l1、l2各自独立地为-sh或
m1选自n、
m2选自c、n、
其中，rt选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)的直链或支链亚烷基、苯基、萘基或联苯基中的一种；
r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立地优选自c1-c6(例如c2、c3、c4或c5等)的直链或支链亚烷基；
n、m、i、k各自独立地优选自0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28等；
r1为甲基或乙基；
r、r'、r”、rv、rp各自独立地优选自取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8或c9等)的直链或支链亚烷基；
y1、y2各自独立地优选自ch3、-h、硫原子或氧原子；
a、b、g、h各自独立地优选自0、1或2，且a+b≥2，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18或19等；
f为0或1。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的带有巯基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
以含有-p-r11-oh或-p-or12的化合物与含羟基、氨基、亚氨基中的一种和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过取代反应得到含磷中间体，再进一步将卤素原子转变为巯基，得到所述带有巯基的含磷阻燃剂；
其中r11为单键或c1-c3的亚烷基，r12为c1-c3的烷基；
或者以含有-p-h的化合物与含碳碳双键和至少两个卤素原子的化合物为原料，通过加成反应得到含磷中间体，再进一步将卤素原子转变为巯基，得到所述带有巯基的含磷阻燃剂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的带有巯基的含磷阻燃剂在制备聚硫醚树脂中的应用。
第四方面，本发明提供了一种聚硫醚树脂，其制备原料包括第一方面所述的带有巯基的含磷阻燃剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的带有巯基的含磷阻燃剂可以与卤代烷烃反应制备聚硫醚树脂。相较于添加型阻燃剂，由于该带有巯基的含磷阻燃剂作为分子链片段存在，因此不会影响聚硫醚树脂的力学性能，同时也不会因为小分子迁移或溶于水而析出，得到的聚硫醚树脂具有良好的力学性能、阻燃性能(燃烧性为v-0级)和阻燃稳定性(水煮2h后燃烧性保持v-0级，在150℃下烘烤2h重量变化率≤0.1％)，能够真正做到环保安全无危害。
(2)本发明提供的带有巯基的含磷阻燃剂合成成本低、制备方法简单、原料来源丰富，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种带有巯基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200ml玻璃反应器里投入50ml冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol3,6-二溴环己烯，在60℃、搅拌条件下将1mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，静置分相，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于500ml四氢呋喃中，取25％的量加入2000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气气氛下再加入镁粉2.4mol和溴乙烷0.2mol，升温至70℃搅拌反应，同时滴加剩余的中间体1的四氢呋喃溶液，在1h内滴加完毕，然后继续搅拌回流反应3h，冷却至室温，得到含有中间体2的乳液；
(3)在搅拌下继续向步骤(2)得到的乳液中加入硫粉2.4mol，升温至90℃，回流反应1h，冷却至50℃，滴加200ml,6mol/l的硫酸，然后升温至70℃反应2h，冷却至室温，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有巯基的含磷阻燃剂f1。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝3.82(m,1h,
制备例2
一种带有巯基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200ml玻璃反应器里投入50ml冰醋酸、1mol亚磷酸二甲酯和1mol4,4'-二溴二苯乙烯，在60℃、搅拌条件下将1mmolpb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到上述反应体系中，在60℃下反应12h，然后加入饱和碳酸钠溶液，静置分相，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于500ml四氢呋喃中，取25％的量加入2000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气气氛下再加入镁粉2.4mol和溴乙烷0.2mol，升温至70℃搅拌反应，同时滴加剩余的中间体1的四氢呋喃溶液，在1h内滴加完毕，然后继续搅拌回流反应3h，冷却至室温，得到含有中间体2的乳液；
(3)在搅拌下继续向步骤(2)得到的乳液中加入硫粉2.4mol，升温至90℃，回流反应1h，冷却至50℃，滴加200ml,6mol/l的硫酸，然后升温至70℃反应2h，冷却至室温，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有巯基的含磷阻燃剂f2。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝7.10-7.15,6.94-6.98(m,8h,苯环上的h),5.94(t,1h,p-ch-),3.52(d,2h,-ch2-),3.74(d,6h,-ch3),3.36(s,2h,-sh)。
制备例3
一种带有巯基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入1mol4,4'-二溴二苯胺、1.1mol磷酸三甲酯、500ml乙醇、0.1mol氢氧化钠以及0.1gdmap，升温至乙醇回流，搅拌下反应24h，反应结束后水洗至中性，干燥后得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于500ml四氢呋喃中，取25％的量加入2000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气气氛下再加入镁粉2.4mol和溴乙烷0.2mol，升温至70℃搅拌反应，同时滴加剩余的中间体1的四氢呋喃溶液，在1h内滴加完毕，然后继续搅拌回流反应3h，冷却至室温，得到含有中间体2的乳液；
(3)在搅拌下继续向步骤(2)得到的乳液中加入硫粉2.4mol，升温至90℃，回流反应1h，冷却至50℃，滴加200ml,6mol/l的硫酸，然后升温至70℃反应2h，冷却至室温，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有巯基的含磷阻燃剂f3。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.90-6.95,6.28-6.34(m,8h,苯环上的h),3.79(d,6h,-ch3),3.36(s,2h,-sh)。
制备例4
一种带有巯基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1.1mol、3,5-二溴苯基甲醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液减压蒸馏出甲醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于500ml四氢呋喃中，取25％的量加入2000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气气氛下再加入镁粉2.4mol和溴乙烷0.2mol，升温至70℃搅拌反应，同时滴加剩余的中间体1的四氢呋喃溶液，在1h内滴加完毕，然后继续搅拌回流反应3h，冷却至室温，得到含有中间体2的乳液；
(3)在搅拌下继续向步骤(2)得到的乳液中加入硫粉2.4mol，升温至90℃，回流反应1h，冷却至50℃，滴加200ml,6mol/l的硫酸，然后升温至70℃反应2h，冷却至室温，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有巯基的含磷阻燃剂f4。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝6.93-6.98(m,3h,苯环上的h),5.29(s,2h,-ch2-),3.78(d,6h,-ch3),3.36(s,2h,-sh)。
制备例5
一种带有巯基的含磷阻燃剂，结构如下：
制备方法如下：
(1)向200ml三口玻璃反应器中加入磷酸三甲酯1.1mol、4,4'-二溴二苯甲醇1mol、醋酸镉0.05mol和三氧化二锑0.05mol，升温至200℃，回流反应5h，冷却后过滤，将滤液减压蒸馏出甲醇，得到中间体1；
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于500ml四氢呋喃中，取25％的量加入2000ml三口玻璃烧瓶中，在氮气气氛下再加入镁粉2.4mol和溴乙烷0.2mol，升温至70℃搅拌反应，同时滴加剩余的中间体1的四氢呋喃溶液，在1h内滴加完毕，然后继续搅拌回流反应3h，冷却至室温，得到含有中间体2的乳液；
(3)在搅拌下继续向步骤(2)得到的乳液中加入硫粉2.4mol，升温至90℃，回流反应1h，冷却至50℃，滴加200ml,6mol/l的硫酸，然后升温至70℃反应2h，冷却至室温，用分液漏斗分离出水相，多次减压脱水并水洗至中性，干燥后得到上述带有巯基的含磷阻燃剂f5。
1hnmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝7.02-7.13(m,8h,苯环上的h),5.79(s,1h,
本发明制备得到的带有巯基的含磷阻燃剂可以作为制备聚硫醚树脂的原料，下面通过具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种聚硫醚树脂，制备方法如下：
将1mol带有巯基的含磷阻燃剂f1和1.05mol1,6-二溴己烷溶于n-甲基吡咯烷酮中，加入2.4mol氢氧化钠粉末，在200℃下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤饼经多次洗涤干燥后得到聚硫醚树脂。
实施例2
提供一种聚硫醚树脂，制备方法与实施例1的区别在于，将带有巯基的含磷阻燃剂f1替换为带有巯基的含磷阻燃剂f2。
实施例3
提供一种聚硫醚树脂，制备方法与实施例1的区别在于，将带有巯基的含磷阻燃剂f1替换为带有巯基的含磷阻燃剂f3。
实施例4
提供一种聚硫醚树脂，制备方法与实施例1的区别在于，将带有巯基的含磷阻燃剂f1替换为带有巯基的含磷阻燃剂f4。
实施例5
提供一种聚硫醚树脂，制备方法与实施例1的区别在于，将带有巯基的含磷阻燃剂f1替换为带有巯基的含磷阻燃剂f5。
对比例1
提供一种聚硫醚树脂，与实施例4的区别在于，将带有巯基的含磷阻燃剂f4替换为1,4-苯基二硫醇。
对比例2
提供一种聚硫醚树脂，在对比例1得到的聚硫醚树脂中添加20wt％的聚磷酸铵。
对比例3
提供一种聚硫醚树脂，在对比例1得到的聚硫醚树脂中添加30wt％的聚磷酸铵。
对比例4
提供一种聚硫醚树脂，在对比例1得到的聚硫醚树脂中添加20wt％的磷酸三苯酯。
对比例5
提供一种聚硫醚树脂，在对比例1得到的聚硫醚树脂中添加30wt％的磷酸三苯酯。
将实施例1-5和对比例1-5提供的聚硫醚树脂分别经挤出机挤出并模塑成型，然后进行如下测试：
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)拉伸强度：按gb/t1040-2006规定进行；
(3)缺口冲击强度：按gb/t1843-2008规定进行；
(3)阻燃稳定性：将聚硫醚树脂制品在沸水中水煮2h，干燥后，再次测量其燃烧性；
(4)迁移性：将聚硫醚树脂制品在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量变化率。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1的数据可以看出，采用本发明提供的带有巯基的含磷阻燃剂制备得到的聚硫醚树脂具有良好的机械性能和阻燃性。由于带有巯基的含磷阻燃剂作为聚硫醚的分子链片段存在，因此不会影响聚硫醚树脂的力学性能，且不会因溶于水或分子迁移而析出，能够保证聚硫醚树脂的阻燃稳定性，具有永久阻燃和真正环保的优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。