一种轻质高导电屏蔽材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种轻质高导电屏蔽材料及其制备方法和应用。

背景技术：

轻质、高效电磁屏蔽材料是电磁屏蔽材料领域的重要研究方向。目前常用的轻质电磁屏蔽材料主要有导电泡棉、石墨烯泡沫、金属多孔材料和碳纳米管复合泡沫等。导电泡棉是通过在高分子泡沫骨架表面沉积导电金属粒子制备得到，具有较高的电磁屏蔽性能，但表面金属粒子与高分子泡沫骨架表面结合力不牢，在反复变形后易脱落。而石墨烯泡沫则存在制备工艺较为复杂、成本高、难以实用化等缺点。金属材料，大多较重、不耐腐蚀、加工困难、价格也较昂贵。碳纳米管复合泡沫具有一系列优异的性能，如导电性、良好的力学性能(柔性、弹性等)、高孔隙率、低密度、亲油疏水性等。

传统的高分子是以共价键相连的一些大分子，组成大分子的各个化学键是很稳定的，形成化学键的电子不能移动，分子中无很活泼的孤对电子或很活泼的成键电子，为电中性，所以高分子一直视为绝缘材料。通常，以电阻率值10¹⁰欧姆·厘米为界限，在此界限以上为绝缘高分子材料，在其以下统称为导电高分子材料。材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，通常称为载流子。载流子在外加电场的作用下沿电场方向移动，就形成电流。材料导电性的好坏与物质所含的载流子的数目及其运动速度有关，载流子的浓度和迁移率是表征材料导电的微观物理量。可以用于导电高分子材料有很多，热塑性弹性体和热固性弹性体最为普遍，而其中热塑性弹性体sbs还有sis、sebs等具有相同功能的高分子基体材料在导电高分子材料上面有着突出的应用。

炭黑是碳系填料中最为普遍的功能性补强填料。炭黑粒子越小，即单位体积胶料的炭黑粒子越多，炭黑粒子间接触的几率越大或粒子间间距越小，电阻越小，导电性越好。在粒径相同的炭黑中，高结构炭黑的导电性好，这是高结构炭黑具有较多链枝，从而形成较多链枝交织的导电通道所致。炭黑表面挥发物或残留焦油状物多会在炭黑表面形成绝缘膜而降低炭黑导电性。将这类炭黑在真空或惰性气体中进行加热处理以除去表面绝缘膜，会使其导电性提高。表面粗糙度越大的炭黑导电性越好，这是因为在炭黑用量相同的胶料中，粗糙炭黑粒子间接触的几率比光滑炭黑粒子间大。与之类似的导电填料还有碳纳米纤维、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯等。

导电高分子材料具有同样电磁屏蔽性能，且重量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传统金属的电磁屏蔽材料，可应用在计算机、手机、电视机、电脑和心脏起搏器等电子电器元件上。

目前复合导电高分子的制备方法主要有导电填料复合法、导电填料层压复合法、表面导电膜形成法三种。

优越性：质轻(密度小)、易成型加工、导电性和制品可一次完成、电阻率调节范围广、成本低、结构易调节.

挑战：稳定性有待提高，新应用领域有待发现和开发。

根据文献知晓，渗流阈值是炭黑和碳纳米管等碳系材料填充复合型导电聚合物的一个重要的参数，该值越低，说明填料越有效，通过较少量的填充量就能获得所需要的导电性能。在现有的技术下，控制导电聚合物的渗流阈值显得至关重要。

(1)如何在提高导电高分子复合材料的前提下，降低导电填料用量；

(2)如何在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，保持或增加导电高分子复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能；

(3)开发导电高分子复合材料新品种，开拓新的应用领域；

(4)导电高分子复合材料多功能化，除了使其具有导电性外，还使其具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。

目前导电填料复合法是导电填料分散在复合材料最常用的方法。它以聚合物为基体，利用共混的方法使导电填料在其中分散从而具有导电性。用于此方法的导电填料有炭黑、碳纤维、金属纤维、金属化碳纤维、金属箔片、带条和镀银玻璃球等。导电填料分散复合法加工成型性能良好，成本低，但它存在的问题主要有：(1)导电填料在基体中的分布往往不均匀，从而使制成品各处的电导率不一致；(2)导电填料与基体之间的粘结一般较差。

技术实现要素：

本发明是采取物料混合的方法，利用低廉的碳系材料作为填料，利用常见的高分子基体比如sbs、sis、sebs等一系列热塑性弹性体，具有加热可以融化，冷却可固化成型，基体较为轻质，且基体与填料之间有着良好的附着力，能够支撑起泡沫的主体结构，用作泡沫材料的骨架，使得导电填料在聚合物中的分散的较为均匀。与此同时，实验所制成的泡沫型多孔材料具有结构稳定、质量轻、耐腐蚀以及导电性能优异等优点。

本发明提供了一种电屏蔽泡沫复合材料，其包括由高分子聚合物作为骨架制成的泡沫多孔结构的基体，且在基体中均匀分散有导电填料，并在基体内外表面原位生长纳米银颗粒。

在本发明的技术方案中，所述的高分子聚合物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(seps)中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，所述的导电填料选自碳基填料，优选为碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨、炭黑。

在本发明的技术方案中，基体的密度为0.05-0.1gcm^-1，优选0.05-0.08gcm^-1。当样品密度高于0.08gcm^-1，回弹性相比0.08gcm^-1时回弹性差。

在本发明的技术方案中，所述的泡沫多孔结构的基体通过模板牺牲法制备，所述模板牺牲法是指将高分子聚合物与填料的混合有机溶液与造孔剂进行混合，均匀后去除有机溶剂，然后放入水中溶解去除造孔剂，获得泡沫多孔结构的基体；所述的造孔剂为水溶性无机盐或糖，且所述的无机盐或糖呈分散的颗粒或粉末状，优选地，所述的无机盐或糖的粒径为100-3000μm，优选范围在100-1000μm，更优选为100-300μm。

其中，去除有机溶剂的方法为烘干，优选地，烘干温度低于100℃，更优选低于80℃。

在本发明的技术方案中，所述的无机盐选自氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的组合。

在本发明的技术方案中，纳米银通过以下方法附着在基体表面：将含有导电填料的基体浸泡于银盐溶液中，加入还原剂进行原位还原，在基体内外表面原位生长得到纳米银层；

优选地，所述的银盐溶液以乙醇、丙醇或丁醇做为溶剂；

优选地，所述的银盐选自三氟乙酸银、硝酸银、醋酸银、氧化银、硫酸银、碳酸银、甲酸银、乙酸银。

优选地，还原剂选自水合肼、浓硫酸、氢碘酸、硼氢化钠。

本发明的方案中，银盐溶液可以使得基体高分子发生溶胀，银离子渗入高分子基体浅表层及表面，利用水合肼将银盐在sbs基体上还原，使其表面原位生长出一层薄薄的纳米银层，同时使得纳米银颗粒嵌入到高分子基体sbs的浅表层，采用本发明的方法制备得到的纳米银层分布均匀，与基体之间结合度好，不易脱落，在压缩或变形等受到外力作用的情况下，能保持稳定的导电和屏蔽性能。

在本发明的技术方案中，所述的制备基体的导电填料与高分子化合物之间的质量比为1:3-9。

在本发明的技术方案中，银纳米银颗粒的质量量占电屏蔽泡沫复合材料质量的30-50wt％。

在本发明的技术方案中，电屏蔽泡沫复合材料的密度为0.1-0.16gcm^-1。

在本发明的技术方案中，电屏蔽泡沫复合材料的emise值为60-90db。

在本发明的技术方案中，泡沫复合材料cb/sbs屏蔽值为5-15db。

本发明另一个方面提供了电屏蔽泡沫复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将高分子聚合物和导电填料分别溶解于有机溶剂中，并混合均匀，

2)将造孔剂与步骤1)所的混合溶液混合，

3)除去其中溶剂，并用水除去其中的造孔剂，干燥得到泡沫状的含有导电填料的基体；

4)将含有导电填料的基体浸泡于银盐溶液中，加入还原剂进行原位还原，在基体内外表面原位生长得到纳米银层，干燥，得到电磁屏蔽泡沫复合材料。

有益效果

1、与传统的导电复合金属材料相比，复合导电高分子材料具有下列优点：制备简单、经济，成型加工较为方便，可以在一定条件调节材料的电性能和力学性能，同时样品兼具高分子的特点。

2、能够应用于本发明的导电填料范围广，碳基填料都可以应用，例如炭黑(cb)为球形填料,各向同性,且价廉、密度低,是目前使用量最大、应用最为广泛的一种导电填料.能有效改善复合材料的电磁性能，使得复合材料的导电渗阈值下降、电磁屏蔽效能增大。此外，导电填料还可以采用常见的碳系材料，例如碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨等一系列导电碳填料。

3、利用高分子化合物对银盐有吸附作用，以及泡沫状的基体材料比表面积大的特点使得银盐不仅在sbs的孔柱上原位还原，还可以使得纳米银颗粒的生长在柱体内部，进而形成的复合材料导电和屏蔽性能有极大的提高。

4、实验采用可溶性的填料作为致孔剂，制备孔径、孔形貌可调的高分子泡沫，填料选择范围广，所用填料都是无毒无害，溶于水，对环境没有任何影响。

5、导电复合材料样品电磁屏蔽效果主要以吸收为主，通过碳材料对电磁波的吸收作用及金属银对电磁波的反射作用的二者共同作用提高泡沫复合材料的总体屏蔽性能，两者的共同作用相辅相成，使得导电泡沫复合材料的emi的值达到了一个较高的值。

与现有的实验方案对比：

本发明解决了前面叙述的两种问题：(1)导电填料在基体中的分布往往不均匀，从而使制成品各处的电导率不一致；(2)导电填料与基体之间的粘结一般较差。

本发明采用极为简易的实验方法，通过制作泡沫型多孔材料使得导电填料在基体均匀分散，实验制成的样品形貌规整，导电填料在基体里面分布的较为均匀，采用电阻仪器在样品表面上下进行电阻测试，样品的电阻值大致相等。固样品的电导率基本处处相等，而且导电填料与基体之间粘结牢固，经过实验验证在超声机中超声24h以上也不会分离。与此同时将高分子复合泡沫利用化学方法在其表面以及内部均匀吸附了一层银，从而导电性能大大提升，制成了在8.2-12.5ghz的高频电磁场的磁场屏蔽特性良好和成型加工性也优良的电磁波屏蔽材料。同时具有原材料成本低、样品质量轻(密度为0.1-0.16gcm^-1)、导电性能优异(电导率在400-700sm^-1)、防电磁波辐射效果好(se值为60-90的db)的特点。

在本发明中，sbs为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，cb为炭黑。

附图说明

图1为验证方糖作为造孔剂的实验结果。

图2为本发明的电磁屏蔽泡沫复合材料的制备流程图。其中，(a)为制备流程图示意图，(b)为sbs/cb和sbs/cb/ag在花蕊上的图片，(c)为sbs/cb/ag样品经过多次压缩以后前后状态。

图3为本发明的压缩循环测试结果，其中(a)为sbs/ag样品，(b)为sbs/cb/ag。

图4为cb/sbs复合材料的sem图，其中，a、b、c是采用粒径最小的碳酸氢钠作为造孔剂制备的泡沫(实施例1)，d、e、f是采用粒径中等的氯化钠作为造孔剂制备的泡沫(实施例2)，g、h、i是采用粒径最大的糖作为造孔剂制备的泡沫(实施例3)。

图5为实施例6制备得到的cb/sbs/ag复合材料的sem图，其中，a、b、c、d是采用粒径最小的碳酸氢钠作为造孔剂制备的泡沫(实施例1)进行银还原得到的sbs/cb/ag复合材料，e、f、g、h是采用粒径中等的氯化钠作为造孔剂制备的泡沫(实施例2)进行银还原得到的sbs/cb/ag复合材料，i、j、k、l是采用粒径最大的糖作为造孔剂制备的泡沫(实施例3)进行银还原得到的sbs/cb/ag复合材料。

图6为以文献中方法，即采用直接在sbs表面进行吸附银的方法制备获得的sbs/ag复合材料的图片，其中a为样品照片，b和c为泡沫样品的扫描电镜照片，d和e为/ag复合材料的扫描电镜照片。

图7为cb/sbs/ag样品的电磁屏蔽值。其中(a)为sbs/cb在不同厚度下进行银盐还原后形成sbs/cb/ag的emise值，(b)为sbs和sbs/cb在相同厚度下进行银盐还原后形成sbs/ag和sbs/cb/ag的emise值，(c)为sbs/cb/ag在多次还原下的emise值，(d)为sbs/cb/ag的seabs和seref值。

图8为泡沫实物图。

图9为材料屏蔽理论示意图。

图10为实例中碳酸氢钠、氯化钠和糖的示意图。

具体实施方式

实施例1泡沫样品制备实验

实验前先将需要使用的高分子sbs进行干燥处理，将其放置于烘箱中50-60℃干燥2h左右既可使用。实验采用乙酸乙酯作为sbs的溶剂，配置20wt％的sbs/乙酸乙酯的混合溶液备用，与此同时，采用导电填料颗粒炭黑(cb)为碳系填料，将cb通过超声分散的方法分散在乙酸乙酯溶液中，比例为5wt％，实验过程中注意控制浓度的大小，浓度过高会使得溶液过分黏稠，成为胶状。其次，采用固定比例的20wt％sbs/乙酸乙酯和5wt％cb/乙酸乙酯溶液进行混合，配置成cb和sbs在乙酸乙酯中的混合溶液，其中cb与sbs的比例为1：4，将混合溶液通过磁力搅拌24h以上，搅拌均匀，使得物料之间相互混合，将混合溶液与作为造孔剂的可溶于水中的碳酸氢钠晶体状固体通过混料机搅拌混合，接着将混合完成的溶液转移到玻璃皿中，将玻璃皿置于75℃烘箱24h除去其中的乙酸乙酯溶剂。待溶剂挥发干净，取出样品，将其放置于去离子水中一段时间既可除去其中的可溶性造孔剂，烘干则形成sbs/cb的高分子复合泡沫。

实施例2泡沫样品制备实验

实验过程与例1相似，仅将造孔剂换成氯化钠进行实验，同样获得sbs/cb的高分子复合泡沫孔径比例1大一些。

实施例3泡沫样品制备实验

实验过程与例1相似，仅将造孔剂换成粗糖进行实验，同样获得sbs/cb的高分子复合泡沫孔径比例2大一些。

实施例4泡沫样品制备实验

实验过程与例1相似，仅将高分子基体换成sis进行实验，同样获得sis/cb的高分子复合泡沫。

实施例5泡沫样品制备实验

实验过程与例1相似，仅将高分子基体换成sebs进行实验，同样获得sebs/cb的高分子复合泡沫。

实施例6复合材料样品制备实验

实施例1-3是制备sbs/cb复合材料实验过程。随后进行的是纳米银颗粒的吸附，将实施例1-3的sbs/cb样品进行裁剪，形成20mm*11mm，厚度为5mm的复合泡沫。制备10wt％的三氟乙酸银的乙醇溶液，将裁减的泡沫进行浸泡30min，取出自然风干3h后，配置50wt％水合肼乙醇的水溶液，将泡沫放入进行还原，样品称为sbs/cb/ag复合材料。水合肼还原银离子的反应式：2ag⁺+n2h4+2h2o＝2ag+2nh3oh⁺。通过水合肼的还原，泡沫多孔材料表面以及内部以及覆盖了一层均匀的银。通过反应前sbs/cb材料和sbs/cb/ag复合材料的质量差，计算纳米银负载量为sbs/cb/ag复合材料的质量的30-40wt％

降低三氟乙酸银的乙醇溶液的浓度至5wt％，并通过的二次浸泡，增加了纳米银的负载量，由图7(c)可以看出，样品电磁屏蔽性能得到了增强。

实施例7效果实验

对实施例样品进行扫描电镜分析，通过扫描电镜结果图对比发现实施例1-3的泡沫样品，随着造孔剂的粒径的增大，样品的孔径也越大，而且密度也就越小，最小密度的是采用粒径达到1000-3000微米的粗糖的造孔剂的样品，密度能够达到0.05gcm^-1，而采用粒径为50微米-200微米碳酸氢钠样品的密度是最大的，为0.1gcm^-1。但是孔径过大，会导致样品不易压缩，回弹性较差。实验结果证明因为采用氯化钠造孔剂制备出的样品的孔剂大小适中，大约孔径在100-300微米左右，氯化钠造孔剂具有较好的造孔性能，同时兼具回弹性能。

通过实施例1、实施例4和实施例5对比发现，三种实验都可以制备出复合泡沫，但是sbs/cb复合材料在同种条件下，导电性能最好，通过压缩试验验证，样品的压缩性能也更为优异。

对样品进行电磁屏蔽性能测试，采用矢量分析仪对其电磁屏蔽性能进行测试，记录数据。

在实施例6中，通过屏蔽性能实验可知，图7右上图显示sbs/ag泡沫的emise值远低于同等条件下的sbs/cb/ag泡沫的se值，证明了在样品加入cb以后，采用矢量分析仪测试样品的emise值，样品的电磁屏蔽性能有了较大提升。

对样品进行压缩实验，然后分析样品对于压缩处理的耐受性，以及电学性能的改变，通过图3可以看出，在泡沫样品进行压缩的时候，a图为sbs/ag的样品，b图为sbs/cb/ag的样品，经过多次压缩，sbs/ag样品的电学性能出现改变，首先在循环次数增加时，样品a出现较大的波动，而且电阻一直显现出递增的趋势，当添加了cb以后，样品内部形成的一定的导电网络，之后添加ag后，样品sbs/cb/ag的导电性能更强，故在经过多次压缩以后样品的电阻的变化相当稳定，电性能优异。

同时由图7的左上图可以看出，采用氯化钠造孔剂的泡沫样品在吸附银的时间相同的条件下，样品的厚度对样品的屏蔽性能具有影响，在6mm厚的时候，样品的emise能够到达70db左右的峰值。与此同时，图7的右上图可以看出，cb的加入对于样品的电磁屏蔽性能也是有很大提升的。当相同厚度的相同吸附时间的两种cb/sbs和纯sbs的样品，在吸附ag以后，具有cb的复合材料的样品具有更为优异的电磁屏蔽性能。图7(c)显示如果降低银盐的浓度进行多次吸附的话，随着次数的增多，样品的纳米银量的增多，样品具有更好的屏蔽性能，从而说明纳米银的量对于电磁屏蔽的性能影响较大。

由于本发明的方法制备得到的泡沫多孔材料比表面积大，孔洞分散性好，孔型直径分布均匀，且具有相互关联性，同时采用高导电性能的cb颗粒，粒径很小，在磁力搅拌的时候能在sbs等高分子材料中分布法较为均匀，当制备成泡沫后，高分子内部性形成了导电材料为主的导电网络，样品具有了良好的导电性，具有了一定程度的emi的性能。如果在样品表面进一步还原一层纳米银颗粒，样品的导电性能得到进一步提升。使得样品在高频8.2ghz-12.5ghz的电磁屏蔽值很高，最高能够达到90db左右，一般在60-80db左右，由图7(d)可以看出样品的seabs相比seref相比较高，显示出泡沫复合材料屏蔽性能大部分是吸收损耗。

采用电阻仪器在样品表面上下进行电阻测试，样品的电阻值大致相等。固样品的电导率基本处处相等，证明导电填料在基体里面分布的较为均匀。

采用超声机对于泡沫样品进行超声处理24小时，并通过电阻仪器测试超声前后样品的电阻值，未发生变化，证明导电填料和基体之间的连接关系紧密不易脱落。

对比例1

采用现有技术中使用过的方糖作为造孔剂，根据文献进行实验如图1所示，实验验证高分子sbs(a、b)以及复合材料cb/sbs(b、c、e、f)很难进入方糖内部，大部分还是停留表面部分，而且孔径范围较为局限。本发明采用验室常用的可溶于水中的造孔剂，例如氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和生活中常用的糖和小苏打之类的作为造孔剂，其呈分散状，能够能更好地在基质材料中分散，形成连通而均匀地孔。