一种沥青改性剂、改性沥青及沥青改性方法与流程

本发明属于沥青改性技术领域，尤其涉及一种沥青改性剂、改性沥青及沥青改性方法。

背景技术：

沥青路面因其良好的耐久性，抗滑性、平整性、降噪性及容易养护等优点，在道路建设中得到了广泛应用。随着公路交通建设的不断加快和道路里程不断增加，用于建设沥青路面的石油沥青需求量也在逐年增加。然而，传统沥青材料为石油炼制过程中的副产物，为不可再生资源，石油的不可再生性决定了沥青资源的不可持续性。与此同时，石油沥青的大量使用也会对空气、水体及土壤等造成不利影响，这些因素将制约道路行业的发展。因此，随着石油资源的日益枯竭，寻找一种可替代石油沥青的新型路用材料至关重要。此外，节能、环保、可再生材料的开发是道路工程可持续发展的重要内容，也是研究热点，因而寻求新型可再生的石油沥青替代产品，从而保证道路工程的可持续发展，是道路工程领域的当务之急。

随着社会经济的发展、人口总量的日益提升、城市化节奏的加快，废弃物的量越来越大，且种类较为复杂。废弃物不仅会污染大气环境，而且对社会经济的发展及稳定造成了一定影响。根据目前最先进的技术，在许多专注于清洁生产和可持续发展的研究人员中，使用废弃物对基质沥青改性是一个具有吸引力且面向未来的趋势，这引起了研究界的极大兴趣。

有人将生物粘结剂和石油沥青混合生产出生物改性沥青，该生物粘结剂由猪粪热化学转化而成。发现生物粘结剂改善了基质沥青的低温性能，但是对基质沥青的高温性能产生了不利影响。有人制备了大豆生物沥青/sbs改性沥青并研究了大豆生物沥青/sbs改性沥青的性能，发现大豆生物沥青中的轻质组分可使sbs完全膨胀成网状结构，大大改善了sbs改性沥青的高温性能。有人研究了废食用植物油对不同老化程度基质沥青性能的影响，发现废食用植物油可以有效地软化老化的沥青并改善其物理和流变性质。还有人发现废机油(weo)的添加降低了沥青混合物的混合和压实温度，weo损害了车辙抵抗力，但改善了沥青的疲劳性能weo。以上研究主要以植物类农业废弃物生物油或者石油的副产品废机油作为基质沥青的改性剂，研究了对基质沥青的改善效果，并获得一些有价值的结果。

然而，以甲壳类废弃物为原料的作为基质沥青改性剂的研究基本是空白的。近年来，中国龙虾消费量很大，龙虾加工行业生产大量的副产品，如龙虾壳，占原料的50-70％，龙虾壳含有高含量的矿物质、蛋白质和少量色素，这些副产品目前用于生产低价值的水生饲料和生物肥料，或直接丢弃，导致严重的环境问题和需要额外成本的处置问题。因此，将龙虾壳转化为有用的产品对于龙虾产业的可持续发展至关重要，很有必要使龙虾壳得到高价值的利用。

技术实现要素：

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种以龙虾壳粉为原料的沥青改性剂、改性沥青及沥青改性方法。结果表明，添加龙虾壳粉可以提高沥青结合料的刚度，提高基质沥青的高温稳定性和抗蠕变性能。

为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：

一种沥青改性剂，以龙虾壳粉为原料进行制备。

采用上述沥青改性剂进行改性。

进一步的，所述沥青改性剂的添加量为5-20wt％。

所述沥青改性剂的粒径≤0.15mm。

一种沥青改性方法，包括如下步骤：

步骤一：将收集到龙虾壳废料进行清洗去油并烘干；

步骤二：将烘干后的龙虾壳废料进行研磨，得到粒径≤0.15mm的龙虾壳粉末；

步骤三：将基质沥青加热融化，然后加入5-20wt％掺量的龙虾壳粉，人工搅拌后在高速剪切仪下搅拌剪切，得到龙虾壳粉改性沥青。

进一步的，人工搅拌时间为10～20min。

进一步的，高速剪切仪的转速为4500-5500rad/min，剪切时间为0.5-1.5h。

进一步的，所述高速剪切仪为上海弗鲁克生产的fm300高速剪切仪。

进一步的，龙虾壳废料烘干温度低于100℃，烘干时间为12-24h。

原理及优势

发明人首次尝试将废弃的龙虾壳粉作为沥青改性剂，对基质沥青进行改性，研究发现当废龙虾壳粉的含量为5％,10％和20％时，基质沥青的针入度分别降低了49％，52％，56％；沥青的软化点分别提高了5.4℃，6.1℃和7.9℃，提升幅度为11.3％，11.5％和14.7％。沥青的车辙因子也显著得到提高，也就是说，添加废龙虾壳粉可以显著改善基质沥青的高温性能，同时可以实现废物的利用，可以说取得了意料不到的技术效果。

进一步研究发现龙虾壳粉料之所以可以显著改善基质沥青的高温性能在于其特殊的成分构成：首先，龙虾壳含有高含量的矿物质、蛋白质和少量色素，这与天然沥青的成分类似，因此在基质沥青中添加废龙虾壳粉后可以起到类似天然沥青改性的作用；其次，通过文献调研发现龙虾壳尾巴下方的透明膜更神奇，这种薄而有弹性的物质和制作轮胎的橡胶成分类似，都是高粘高弹的聚合物材料，因此在添加龙虾壳粉料后，相当于也添加了一定量的橡胶，实现对基质沥青的橡胶改性；此外，龙虾壳粉中含有甲壳素，甲壳素是一种纤维状物质，而常用的改性剂也有纤维改性，改性机理类似纤维改性。

综上分析可知，在基质沥青中添加龙虾壳粉料，相当于同时在基质沥青中添加了天然沥青、橡胶和纤维，而天然沥青、橡胶和纤维均为常用的沥青改性剂，也就是说添加龙虾壳粉料，可以同时起到橡胶改性、纤维改性和天然沥青改性的综合效果。

发明人进一步研究发现，废龙虾壳粉的添加量控制在5-20wt％比较合适，过低的添加量，改性效果不明显，而当废龙虾壳粉的掺量超过20％时，拌和十分困难。

本申请利用废弃龙虾壳粉对沥青进行改性，可以生产出高性能、可持续的沥青结合料，不仅解决了废弃龙虾壳污染环境的问题，而且可以实现废物利用。

附图说明

图1为不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青针入度的变化曲线；

图2为不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青软化点的变化曲线；

图3为不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青车辙因子的变化曲线；

图4为0.1kpa应力水平下不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青的恢复率；

图5为0.1kpa应力水平下不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青的不可恢复柔量；

图6为3.2kpa应力水平下不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青的恢复率；

图7为3.2kpa应力水平下不同掺量的废龙虾壳粉改性沥青的不可恢复柔量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种沥青改性方法，包括如下步骤：

(1)收集废龙虾壳并得到废龙虾壳粉末(称为cs)；

(2)制备废龙虾壳粉改性沥青；

(3)进行了高温流变试验

1)收集废龙虾壳并得到废龙虾壳粉末(称为cs)

从餐厅收集到的煮熟的龙虾壳废料，用自来水冲洗，并用烘箱在温度100℃下的烘干过夜。然后在国产粉碎机中对龙虾壳废料进行研磨，得到废龙虾壳粉末(称为cs，粒径＜0.15mm)

2)制备废龙虾壳粉改性沥青

将70#基质沥青在140-150℃烘箱中加热融化，然后加入不同掺量的质量百分比(5％，10％，20％)的废龙虾壳粉，人工搅拌10～20min后在高速剪切仪下以5000rad/min转速下剪切1h，得到废龙虾壳粉改性沥青

3)进行高温流变性能试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行了沥青的针入度试验，软化点试验，动态剪切流变(dsr)试验，多重应力蠕变恢复(mscr)试验，并得到了相应的试验数据。

实施例

试样制备过程如下：先通过从餐厅收集到的煮熟的龙虾壳废料，用自来水冲洗，并用烘箱在温度100℃下的烘干过夜。然后在国产粉碎机中对龙虾壳废料进行研磨，得到废龙虾壳粉末(称为cs，粒径＜0.15mm)；

然后将70#基质沥青在140-150℃烘箱中加热融化，然后加入不同掺量的质量百分比(5％，10％，20％)的废龙虾壳粉，在实际操作过程中，由于当废龙虾壳粉的掺量超过20％时，拌和起来已经十分困难，故选择的最高掺量为20％。人工搅拌10～20min后在高速剪切仪下以5000rad/min转速下剪切1h，得到废龙虾壳粉改性沥青；

最后根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行了沥青的针入度试验，软化点试验，动态剪切流变(dsr)试验，多重应力蠕变恢复(mscr)试验，并得到了相应的试验数据，如附图1～7所示。

在附图1中可以清楚的观测到沥青的针入度随着废龙虾壳粉掺量的增加而降低，当废龙虾壳粉的含量为5％,10％和20％时，基质沥青的针入度分别降低了49％，52％，56％。这说明废龙虾壳粉能够通过增加沥青的稠度和硬度，从而提高沥青结合料的高温性能。

从附图2可以看出，沥青的软化点随着废龙虾壳粉的增加而增加。当废龙虾壳粉的含量为5％,10％和20％时，沥青的软化点分别提高了5.4℃，6.1℃和7.9℃，提升幅度为11.3％，11.5％和14.7％。说明了废龙虾壳粉的加入对沥青结合料高温性能产生积极改善作用，提升效果与废龙虾壳粉用量存在良好的正相关性。

从附图3可以看出，在相同的温度下，车辙因子随着废龙虾壳粉含量的增加而增大，5％的掺量的废龙虾壳粉改性沥青相对于基质沥青的车辙因子的平均值在46℃,52℃,58℃,64和70℃分别增加了2849pa,1482pa658pa278pa和139pa，增加的幅度分别是17.5％,22.9％,22.2％,20.1％和21.0％.10％的掺量的废龙虾壳粉改性沥青相对于基质沥青的车辙因子的平均值在46℃,52℃,58℃,64和70℃分别增加了7397pa2591pa1121pa490pa和2244pa，增加的幅度分别是45.5％,38.4％,37.9％,35.5％和36.7％.20％的掺量的废龙虾壳粉改性沥青相对于基质沥青的车辙因子的平均值在46℃,52℃,58℃,64和70℃分别增加了14555pa,7509pa,3051pa,1288pa和625pa，增加的幅度分别是89.5％,111.1％,103.2％,93.3％和94.1％，这可能的原因是废龙虾壳粉与基质沥青之间形成了紧密的联系，对基质沥青的高温性能有明显的改善。

在附图4～7可以看出，随着温度的增加，沥青的蠕变恢复率逐渐降低，表明温度的升高改变了沥青的黏弹性组成比例，沥青的黏性成分随之增多，弹性成分随之减少，高温抗变形能力和变形恢复能力降低；废龙虾壳粉改性沥青的蠕变恢复率较基质沥青大，且随着龙虾壳粉掺量的增加，蠕变恢复率呈增大趋势，说明废龙虾壳粉的掺入能够在一定程度上增加基质沥青的抗车辙能力。

通过针入度、软化点、dsr温度扫描、mscr试验结果表明，废龙虾壳粉能够有效的改善基质沥青的高温性能，且随着废龙虾壳粉的增加，高温性能越好，在实际操作过程中，由于当废龙虾壳粉的掺量超过20％时，拌和起来已经十分困难，故推荐的废龙虾壳粉的用量为基质沥青的20％左右。

至于为什么废龙虾壳粉料可以显著改善基质沥青的高温性能，可以从以下几个方面进行进行说明：

首先，龙虾壳含有高含量的矿物质、蛋白质和少量色素，这与天然沥青的成分类似，因此在基质沥青中添加龙虾壳粉后可以起到类似天然沥青改性的作用。

其次，通过文献调研发现龙虾壳尾巴下方的透明膜更神奇，这种薄而有弹性的物质和制作轮胎的橡胶成分类似，都是高粘高弹的聚合物材料，因此在添加龙虾壳粉料后，相当于也添加了一定量的橡胶，实现对基质沥青的橡胶改性；该聚合物材料添加到基质沥青中后与沥青基体发生物理化学反应，实现基质沥青改性，其反应机理与橡胶粉相同，该聚合物材料粉末分子在沥青中油分和芳香分的作用下分开，并且在高温高速剪切反应过程中，该聚合物材料粉末发生了明显的溶胀作用，然后溶胀胶团粒的相互分散，使该聚合物材料粉末以微粒或丝状随机分布在沥青基体中。另一方面，少部分粉末在沥青中可能发生了脱硫、降解作用，溶于沥青，可以生成硫化大分子网络结构。

此外，龙虾壳粉中含有甲壳素，甲壳素是一种纤维状物质，甲壳素在基质沥青中可以起到类似纤维改性剂的加筋作用、分散作用和吸附作用。

综上分析可知，在基质沥青中添加龙虾壳粉料，相当于同时在基质沥青中添加了天然沥青、橡胶和纤维，而天然沥青、橡胶和纤维均为常用的沥青改性剂，也就是说添加龙虾壳粉料，可以同时起到橡胶改性、纤维改性和天然沥青改性的综合效果。

上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。