本发明涉及电缆技术领域，具体涉及一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)既具有橡胶的高韧性，又具有塑料的高强度，同时具有优异的耐磨、耐撕裂、耐油、耐蠕变以及良好的耐酸碱腐蚀和耐候等特性，在线缆护套及绝缘方面应用甚广。然而，tpu易燃烧，且燃烧时伴有熔滴滴落和大量有毒烟气释放，限制了其更广泛的应用。因此，开展对tpu材料阻燃和抑烟改性的研究具有重要意义。
在tpu阻燃改性发展过程中，经历了由卤系阻燃剂到无卤阻燃剂的转变。卤系阻燃剂虽然具有较高的阻燃效率，但对环境和人体的危害作用较大，慢慢的被无卤阻燃剂所替代。近年来，阻燃tpu常用的无卤阻燃剂主要集中于无机氢氧化物阻燃剂和磷系阻燃剂两大类。常见的无机氢氧化物阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等，因材料价廉易得、无卤且本身无毒而受到广泛的应用。然而，无机氢氧化物阻燃效率低，添加量较大，且通常以物理共混法直接添加到tpu中，与基体相容性差，对产品的性能影响较大，无法满足新能源汽车用充电电缆、光伏电缆等特殊电缆的要求。在磷系阻燃剂方面，常用的有次磷酸铝、聚磷酸铵、乙二基次磷酸铝等。实际的tpu阻燃改性过程中，单一阻燃剂使用的情况较少，更为普遍的是几种阻燃剂共同使用，或者是磷系阻燃剂与其他阻燃协效剂复合使用，虽然一定程度上提高了阻燃效率降低了阻燃剂的添加量，但存在着多功能组分易分离的问题，且磷系阻燃剂的使用增加了电缆在燃烧过程中有毒气体的释放，不符合环保的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料及其制备方法，以解决现有阻燃电缆阻燃剂加量大、与基体相容性差、有毒烟气释放的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂50～70份、聚乙烯5～15份、膨胀型阻燃剂15～35份、稳定剂3～6份、润滑剂1～3份、抗氧剂1～4份、抗静电剂1～4份和色母粒2～4份。
本发明通过添加膨胀型阻燃剂，提高了电缆护套料的阻燃性能且能够有效降低有毒气体的释放，且通过合理的原料配比关系获得优异的耐候、耐老化、耐油以及耐腐蚀性能，采用本发明护套料制得的电缆高强度、柔软性好、低毒性。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂55～65份、聚乙烯8～13份、膨胀型阻燃剂20～30份、稳定剂3.5～5.5份、润滑剂1.5～2.5份、抗氧剂1.5～3.5份、抗静电剂1.5～3.5份和色母粒2.5～3.5份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵6～24份、季戊四醇1～6份、金属氧化物1～4份、硅橡胶5～15份、硅橡胶固化剂0.1～1份和多孔介质0.2～2份。
本发明的膨胀型阻燃剂以经过溶解后的硅橡胶为粘结剂和增韧剂，聚磷酸铵为酸源和气源，季戊四醇为碳源，金属氧化物为阻燃协效剂，通过球磨粉碎混合成纳米超细颗粒浆料，并利用多孔介质的空洞结构对液体硅橡胶的吸附作用以及空间限域作用，制备得到多孔介质同时负载增韧剂、纳米膨胀型阻燃剂和纳米金属氧化物作为tpu电缆护套增强增韧阻燃剂，解决了多功能组分易分离和纳米粒子易团聚的问题，提高了膨胀型阻燃剂的阻燃效率。
本发明利用多孔介质的物理吸附作用，在混合物料密炼的过程中，将同时负载增韧剂、纳米膨胀型阻燃剂和纳米金属氧化物的多孔介质嫁接于tpu基体中，解决了增韧剂、纳米膨胀型阻燃剂和纳米金属氧化物与基体相容性差的问题，提高了阻燃剂与基体的相容性，从而保持甚至提高基体材料的力学性能。
本发明所用的金属氧化物，能促进炭化，促进膨胀炭层的生成，具有良好的协同阻燃作用，同时能将tpu燃烧分解产生的有毒气体(co)催化氧化成co2，降低了烟气毒性；所用增韧剂为硅橡胶，具有优异的耐高低温、耐老化、耐酸碱腐蚀、高韧性和柔软性等性能，对基体材料具有良好的增强增韧作用，同时硅橡胶在燃烧分解过程中产生sio2参与炭化，促进生成更加稳定致密的膨胀炭层，起到良好的隔热隔氧作用。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵10～20份、季戊四醇2～5份、金属氧化物1.5～3.5份、硅橡胶8～12份、硅橡胶固化剂0.2～0.8份和多孔介质0.5～1.8份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属氧化物为氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、二氧化钛或三氧化二镍。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多孔介质为三聚氰胺泡沫或多孔二氧化硅。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶和甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述膨胀型阻燃剂按照以下方法制得：将聚磷酸铵、季戊四醇和金属氧化物混合并研磨，得到纳米超细颗粒；然后加入硅橡胶溶液搅拌，得到液体硅橡胶浆料，硅橡胶溶液的溶剂为正己烷或硅油；向液体硅橡胶浆料中加入硅橡胶固化剂和多孔介质搅拌，固化后烘干，然后研磨，制得膨胀型阻燃剂。
高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，其包括：将聚氨酯树脂、聚乙烯、膨胀型阻燃剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂和色母粒加热搅拌，得到混合物料，然后造粒，制得高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在加热搅拌过程中，搅拌温度为170℃～200℃，先进行高速搅拌然后进行低速搅拌，其中，高速搅拌速度为2800～3600r/min，搅拌时间为15～30min，低速搅拌速度为1800r/min～2500r/min，搅拌时间为15～30min；造粒采用双螺杆挤出、单螺杆造粒的方式进行，其中，挤出温度为155℃～165℃，造粒温度为135℃～145℃。
本发明通过高速搅拌使不同物料之间摩擦生热，使高分子颗粒表面产生熔融粘性粘附其他小分子，达到预混的效果，通过低速搅拌的作用使物料冷却的同时进一步混合均匀，通过高低不同搅拌速以及特定的具体速度度使所有原料充分混合均匀，提高产品最终品质。
本发明具有以下有益效果：
本发明的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，制备工艺简单，原料价廉易得，适于工业化生产，同时制备得到的电缆护套料，具有高阻燃性、低烟气毒性、高强度、高柔软性，以及优异的耐高低温、耐老化、耐油、耐酸碱腐蚀、耐候等特性，应用范围更加广泛。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂50份、聚乙烯5份、膨胀型阻燃剂15份、稳定剂3份、润滑剂1份、抗氧剂1份、抗静电剂1份和色母粒2份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵6份、季戊四醇1份、氧化铜1份、硅橡胶5份、硅橡胶固化剂0.1和三聚氰胺泡沫0.2份。
需要说明的是，本发明实施例的护套料中的原料的单位重量份与膨胀型阻燃剂中的原料的单位重量份不同，前者的单位重量大于后者，下文亦是如此。在具体实施例时，先按照本发明膨胀型阻燃剂的配方制备得到膨胀型阻燃剂，然后再按照护套料的配方进行配制。
膨胀型阻燃剂的制备工艺如下：按重量份，称取6份聚磷酸铵、1份季戊四醇、1份氧化铜于研钵中，充分研磨5min，得到纳米超细颗粒，加入到含有5份硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌10min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.1份硅橡胶固化剂和0.2份三聚氰胺泡沫，搅拌10min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥2h，然后研磨得到三聚氰胺泡沫同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入50份聚氨酯树脂、5份聚乙烯、15份膨胀型阻燃剂、3稳定剂、1份润滑剂、1份抗氧剂、1份抗静电剂、2份色母粒，170℃下、高速搅拌15min，搅拌速度为2800r/min，然后降低搅拌速度至1800r/min，继续搅拌15min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为155℃，单螺杆造粒温度为135℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例1所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂70份、聚乙烯15份、膨胀型阻燃剂35份、稳定剂6份、润滑剂3份、抗氧剂4份、抗静电剂4份和色母粒4份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵24份、季戊四醇6份、氧化铜4份、硅橡胶15份、硅橡胶固化剂1和三聚氰胺泡沫2份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取24份聚磷酸铵、6份季戊四醇、4份氧化铜于研钵中，充分研磨15min，得到纳米超细颗粒，加入到含有15份硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌20min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入1份硅橡胶固化剂和2份三聚氰胺泡沫，搅拌20min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥4h，然后研磨得到三聚氰胺泡沫同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入70份聚氨酯树脂、15份聚乙烯、35份膨胀型阻燃剂、6稳定剂、3份润滑剂、4份抗氧剂、4份抗静电剂、4份色母粒，200℃下、高速搅拌30min，搅拌速度为3600r/min，然后降低搅拌速度至2500r/min，继续搅拌30min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为165℃，单螺杆造粒温度为145℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例2所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例3
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂55份、聚乙烯10份、膨胀型阻燃剂25份、稳定剂4份、润滑剂1份、抗氧剂2份、抗静电剂2份和色母粒3份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵16份、季戊四醇2份、氧化铜2份、硅橡胶10份、硅橡胶固化剂0.4份和多孔二氧化硅1份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取16份聚磷酸铵、2份季戊四醇、2份氧化亚铜于研钵中，充分研磨10min，得到纳米超细颗粒，加入到含有10份硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌15min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.4份硅橡胶固化剂和1份多孔二氧化硅，搅拌15min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥2h，然后研磨得到多孔二氧化硅同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入55份聚氨酯树脂、10份聚乙烯、25份膨胀型阻燃剂、4稳定剂、1份润滑剂、2份抗氧剂、2份抗静电剂、3份色母粒，180℃下、高速搅拌20min，搅拌速度为3000r/min，然后降低搅拌速度至2000r/min，继续搅拌20min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为160℃，单螺杆造粒温度为140℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例3所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂60份、聚乙烯10份、膨胀型阻燃剂30份、稳定剂5份、润滑剂2份、抗氧剂3份、抗静电剂2份和色母粒3份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵20份、季戊四醇4份、三氧化二镍3份、硅橡胶10份、硅橡胶固化剂0.5份和多孔二氧化硅1.5份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取20份聚磷酸铵、4份季戊四醇、3份三氧化二镍于研钵中，充分研磨10min，得到纳米超细颗粒，加入到含有10份硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌15min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.5份硅橡胶固化剂和1.5份多孔二氧化硅，搅拌15min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥3h，然后研磨得到多孔二氧化硅同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入60份聚氨酯树脂、10份聚乙烯、30份膨胀型阻燃剂、5稳定剂、2份润滑剂、3份抗氧剂、2份抗静电剂、3份色母粒，190℃下、高速搅拌25min，搅拌速度为3200r/min，然后降低搅拌速度至2200r/min，继续搅拌25min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为165℃，单螺杆造粒温度为145℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例4所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂65份、聚乙烯8份、膨胀型阻燃剂25份、稳定剂3.5份、润滑剂1.5份、抗氧剂1.5份、抗静电剂1.5份和色母粒2.5份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵10份、季戊四醇2份、三氧化二镍1.5份、硅橡胶8份、硅橡胶固化剂0.2份和多孔二氧化硅0.5份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取聚磷酸铵10份、季戊四醇2份、三氧化二镍1.5份于研钵中，充分研磨10min，得到纳米超细颗粒，加入到含有8份硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌15min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.2份硅橡胶固化剂和0.5份多孔二氧化硅，搅拌15min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥3h，然后研磨得到多孔二氧化硅同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入聚氨酯树脂65份、聚乙烯8份、膨胀型阻燃剂25份、稳定剂3.5份、润滑剂1.5份、抗氧剂1.5份、抗静电剂1.5份和色母粒2.5份，190℃下、高速搅拌30min，搅拌速度为2800r/min，然后降低搅拌速度至1800r/min，继续搅拌30min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为155℃，单螺杆造粒温度为135℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例5所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂65份、聚乙烯13份、膨胀型阻燃剂30份、稳定剂5.5份、润滑剂2.5份、抗氧剂3.5份、抗静电剂3.5份和色母粒3.5份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵20份、季戊四醇5份、氧化锌3.5份、甲基硅橡胶12份、硅橡胶固化剂0.8份和多孔二氧化硅1.8份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取聚磷酸铵20份、季戊四醇5份、氧化锌3.5份于研钵中，充分研磨10min，得到纳米超细颗粒，加入到含有12份甲基硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌15min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.8份硅橡胶固化剂和1.8份多孔二氧化硅，搅拌15min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥3h，然后研磨得到多孔二氧化硅同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入聚氨酯树脂65份、聚乙烯13份、膨胀型阻燃剂30份、稳定剂5.5份、润滑剂2.5份、抗氧剂3.5份、抗静电剂3.5份和色母粒3.5份，200℃下、高速搅拌15min，搅拌速度为3600r/min，然后降低搅拌速度至2500r/min，继续搅拌15min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为165℃，单螺杆造粒温度为145℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例6所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料，其包括以下原料：按重量份计，聚氨酯树脂60份、聚乙烯10份、膨胀型阻燃剂20份、稳定剂4份、润滑剂2份、抗氧剂3份、抗静电剂3份和色母粒3份。
本实施例的膨胀型阻燃剂的原料包括：按重量份计，聚磷酸铵15份、季戊四醇3份、二氧化钛3份、甲基乙烯基硅橡胶10份、硅橡胶固化剂0.5份和多孔二氧化硅1份。
膨胀型阻燃剂制备工艺如下：按重量份，称取聚磷酸铵15份、季戊四醇3份、二氧化钛3份于研钵中，充分研磨10min，得到纳米超细颗粒，加入到含有10份甲基乙烯基硅橡胶的正己烷溶液中，室温下搅拌15min，得到均匀的超细阻燃剂颗粒液体硅橡胶浆料，然后依次加入0.5份硅橡胶固化剂和1份多孔二氧化硅，搅拌15min，充分吸附后，放入80℃烘箱中干燥3h，然后研磨得到多孔二氧化硅同时负载硅橡胶和纳米多功能组分膨胀型阻燃剂。
本实施例的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份向密炼机中加入聚氨酯树脂60份、聚乙烯10份、膨胀型阻燃剂25份、稳定剂4份、润滑剂2份、抗氧剂3份、抗静电剂3份和色母粒3份，180℃下、高速搅拌20min，搅拌速度为3000r/min，然后降低搅拌速度至2000r/min，继续搅拌20min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为160℃，单螺杆造粒温度为140℃，然后冷却至室温得到高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料。
对实施例7所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
通过以下试验对比例来说明本发明的有益效果。
对比例1
(1)按重量份向密炼机中加入60份聚氨酯树脂、10份聚乙烯、40份氢氧化铝阻燃剂、5份相容剂、5稳定剂、2份润滑剂、3份抗氧剂、2份抗静电剂、3份色母粒，190℃下、高速搅拌25min，搅拌速度为3200r/min，然后降低搅拌速度至2200r/min，继续搅拌25min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为165℃，单螺杆造粒温度为145℃，然后冷却至室温得到电缆护套料。
对对比例1所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
对比例2
(1)按重量份向密炼机中加入60份聚氨酯树脂、10份聚乙烯、10份硅橡胶、20份聚磷酸铵、4份季戊四醇、3份三氧化二镍、5份相容剂、5稳定剂、2份润滑剂、3份抗氧剂、2份抗静电剂、3份色母粒，190℃下、高速搅拌25min，搅拌速度为3200r/min，然后降低搅拌速度至2200r/min，继续搅拌25min，得到混合物料。
(2)将上述得到的混合物料送入双阶螺杆挤出造粒机中造粒，双螺杆挤出温度为165℃，单螺杆造粒温度为145℃，然后冷却至室温得到电缆护套料。
对对比例2所得到的电缆护套料进行相应的性能测试，结果如表1所示。
表1各实施例及对比例所得到的电缆护套料性能测试
通过实施例1～7与纯的tpu对比，可以发现本发明制备的电缆护套料，具有优异的阻燃性能和力学性能，同时具有较高的柔软性和耐高低温性能。通过对比例1～2与纯的tpu相比，发现传统直接添加阻燃剂的方法对tpu基体材料的力学性能影响较大，不满足新能源电动汽车用充电电缆、光伏电缆等特殊电缆的要求。通过实施例1～7与对比例1～2对比，发现通过多孔介质同时负载增韧剂、纳米膨胀型阻燃剂和纳米金属氧化物作为tpu材料的增强增韧阻燃剂，提高了多功能组分与tpu基体的相容性，达到增强增韧的效果，同时进一步提高了阻燃剂的阻燃效率，使tpu电缆护套料的应用范围更加广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。