一种高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制作方法

本发明属于高性能复合材料领域，具体涉及一种高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

背景技术：

特种工程塑料凭借着自身质轻、耐腐蚀、加工性高可操作性大等优势，已经逐渐发展到各个领域。但是作为高分子材料的一种，本身的分子结构使声子振动在其内部传播效率极低，无法及时传导、散失热量或屏蔽电磁，为了进一步拓展其应用，需要进一步改性制备导热电磁屏蔽材料。

共混法制备导热复合材料以其操作简单，易于大规模工业化生产等优势，成为国内外制备复合材料的主要方法。由于基体树脂导热性能差，复合材料中主要通过填料在基体内部有效传播声子振动实现热量的传递。因此，对于填料在基体中的分布、取向、结构和大小的控制，就显得尤为重要。

碳纤维/聚醚醚酮复合材料以其极佳的力学性能，热学性能被广泛应用于各个领域。但是在传统工艺生产下，碳纤维和聚醚醚酮制备的复合材料导热性能很差：当碳纤维引入量为30wt.％时，复合材料的导热率为0.97w/(m·k)；当碳纤维引入量超过70wt.％时，复合材料的导热率才能达到2w/(m·k)。这种现象出现的主要原因是碳纤维在基体内部的分散方式：传统结构的碳纤维/聚醚醚酮复合材料中碳纤维独立的分散在基体内部，各自孤立，相互之间难以形成导热通路，无法构建完整的导热网络。因此，需要引入量很大时，才能得到导热性能较好的复合材料。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料，具体通过合理控制碳纤维的分布方式，使其有序连接，避免各自孤立的状态。在结构上形成优势，使碳纤维在低填充量下就能够构建导热网络制备高导热碳纤维/聚醚醚酮复合材料，且具有一定电磁屏蔽性能。

本发明所述的一种新结构高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料，其特征在于：按质量和100％计算，该电磁屏蔽复合材料是由10～50wt.％的磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份、40～80wt.％的聚醚醚酮、5～30wt.％的碳纤维按比例均匀混合通过热压法制备得到。

进一步，所述磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份是将磺化聚醚醚酮与碱性钠盐溶液反应中和一部分磺酸根，提高磺化聚醚醚酮的热稳定性；其中，磺化聚醚醚酮的磺化度为5～30％；碱性钠盐溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合水溶液，碱性钠盐溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；反应时间为5～8min，磺酸根的中和比例为30％～70％；具体中和比例的实际配比举例为1mol磺化度20％的磺化聚醚醚酮，其分子主链上磺酸基为0.2mol，与0.06mol钠离子碱溶液中和后比例为30％，与0.14mol钠离子碱溶液中和后比例为70％；钠离子的量由氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的量调配控制。

所述聚醚醚酮熔融指数为19～35g/10min。通过astmd1238测试标准测试：将聚醚醚酮粉末置于上口测试槽中，加热至熔融状态，在原料上端施加标准力向下挤压，测量聚醚醚酮在10min内下口被挤出的质量，与标准对照后得出熔融指数。

所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维中的一种或两种以上，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。

所述热压法制备复合材料关键在于高温搅拌熔融材料，重排碳纤维分布。具体是按比例均匀混合所有原料，然后在330～380℃无压力状态下，在热压机内槽熔融所有树脂，搅拌3～8分钟，重排碳纤维分布。之后在390～420℃、15～30mpa的压力下成型，得到本发明所述的高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

附图说明

图1：传统碳纤维/聚醚醚酮复合材料与本发明所述新结构复合材料结构示意图；

对于传统碳纤维/聚醚醚酮复合材料，当碳纤维含量较低时，碳纤维各自孤立，彼此之间没有联系，材料导热性能很差，如图1(a)图所示。

图1(b)为碳纤维/磺化聚醚醚酮/聚醚醚酮复合材料结构示意图，其中基体为聚醚醚酮，白色条形为磺化聚醚醚酮，黑色为碳纤维；由于两种树脂界面对于碳纤维的表面张力不同，使其趋向于分布在两相界面，呈现特殊结构。再通过热分解将磺化聚醚醚酮转化为聚醚醚酮(如图1(c))，此时碳纤维依然保持原有的排布方式，制备新结构碳纤维/聚醚醚酮复合材料。

图2：复合材料的元素分析谱图，主要检验材料中剩余的硫元素含量，确认磺化聚醚醚酮是否完全脱磺酸基。图(a)、(b)、(c)分别为实施例1，2，3对应复合材料碳、氧、硫元素元素分析谱图，具体数据对应标记在表格中。

图3：复合材料的扫描电镜，图(a)、(b)、(c)分别为实施例1，2，3对应复合材料微观形貌图。制备扫描电镜样品，将复合材料的切条在液氮条件下冷却，冲击杯壁得到样品自然断面。

具体实施方案

实施例1

1.制备高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料

复合材料包括磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份30wt.％，聚醚醚酮40wt.％，碳纤维30wt.％。聚醚醚酮熔融指数为21g/10min；碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。具体操作如下：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入nacl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000ml三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.85：0.15：1：1，其中n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500ml二甲基乙酰胺和50ml甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h，得到目标聚合物。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为30％的磺化聚醚醚酮。

配制1l碱性钠盐溶液，为氢氧化钠0.01mol/l、碳酸钠0.05mol/l的混合溶液，与0.75mol磺化聚醚醚酮反应，充分搅拌使碱完全消耗，反应时间为7min。最终磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为48.89％，得到磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份。

按比例均匀混合所有原料后，通过热压法制备复合材料。在350℃无压力状态下，热压机内槽熔融所有树脂，搅拌5分钟，重排碳纤维分布。之后在400℃，20mpa的压力下成型，得到新结构高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

2.说明与解释

(1)高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料基体中两种树脂对碳纤维界面的湿润性不同，导致两相或三相界面表面张力不同，使得碳纤维易于趋向分布在两相界面，而不是趋向于分布在某一相树脂中或是均匀分散。但是即使在树脂熔融状态下，碳纤维的运动能力依然有限，所以必须施加外力增强其运动能力。因此，在热压成型过程中，充分搅拌熔融树脂，重排碳纤维分布。

(2)磺化聚醚醚酮的热分解主要分为2个阶段，第一阶段为磺酸基的热分解过程，大概在330～340℃左右；第二阶段则为类似peek主链的断裂过程，温度大致在580℃左右。本发明使用磺化聚醚醚酮及其钠盐，目的是提高其热稳定性，但是不能使其完全成为钠盐，这样在热分解过程中需要的温度太高。本实施例磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为48.89％。具体通过控制钠离子的数量，保证钠离子全部反应在磺化聚醚醚酮主链上，计算磺化聚醚醚酮结合位点得到此比例。

具体为：

(0.01mol/l×1l+0.05mol/l×2×1l)÷(0.75mol×30％)×100％＝48.89％

(3)当碳纤维的分布达到了实验预期的效果时，再通过热分解磺化聚醚醚酮，此时碳纤维依然保持原有的分布方式，制备获得了碳纤维分布结构特殊的复合材料。两种树脂基体最终都变为同一种聚醚醚酮树脂。

(4)所述实验理论依据在于通过杨氏方程定性分析，不计算具体数值只考虑所在区间。

杨氏方程：ysg-ysl＝ylgcosθ

对于多项体系内部的表面张力，杨氏方程变形为：

其中w为湿润系数，ya-b，ya-c，yb-c分别为a相与b相之间的表面张力，a相与c相之间的表面张力，b相与c相之间的表面张力。不同范围内的w值意义不同：w<-1时，a相趋向于c相；w>1时，a相趋向于b相；-1<w<1时，a相不趋向于任一相，分布在两相界面之间。

对于本发明复合材料，其杨氏方程为：

其中cf为碳纤维，speek为磺化聚醚醚酮、peek为聚醚醚酮缩写。以磺化度(sd)为5％、10％和15％的磺化聚醚醚酮为例，复合材料体系的湿润系数计算得：

在磺化聚醚醚酮/聚醚醚酮体系中，随着磺化聚醚醚酮磺化度的增大，聚醚醚酮与磺化聚醚醚酮之间的性能差别将会变得越来越大，界面对碳纤维之间的表面张力和湿润性也会差异的更多。如下列公式所示，使用绝对值定性分析，其中角标为磺化度：

|ycf-speek-5％-ycf-peek|＞|ycf-speek-1％-ycf-peek|＞|ycf-speek-0.01％-ycf-peek|≈|ycf-speek-0.001％-ycf-peek|所以同理，对于磺化度为5％、10％和15％的磺化聚醚醚酮体系则有

|ycf-speek-5％-ycf-peek|＜|ycf-speek-10％-ycf-peek|＜|ycf-speek-15％-ycf-peek|

对于湿润系数计算得：

|wsd＝0％|＜|wsd＝5％|＜|wsd＝10％|＜|wsd＝15％|＜|wsd＝100％|

0＜|wsd＝5％|＜|wsd＝10％|＜|wsd＝15％|＜1

w的分布区间在-1<w<1之间，通过理论计算得知碳纤维不趋向于任一相中，而是利于分布在两相界面之间。

3.测试结果

图2为复合材料的元素分析谱图，图中(a)是实施例1对应复合材料的元素分析谱图。硫元素测试结果为，质量分数分别为0.20wt.％，体积分数为0.08at.％。测试结果说明硫元素含量处于一个极低的水平。证实了在加工成型过程中，磺化聚醚醚酮第一阶段热分解进行的十分彻底。材料内部磺化聚醚醚酮全部转化为聚醚醚酮，与原基体聚醚醚酮表面无差异连接。

图3为复合材料的扫描电镜图，图中(a)是实施例1对应复合材料的微观形貌图。图中可以明显的观察到导热通路，这是碳纤维因受力不同而自发性分布得到的结果。结果表明在填料一个低引入量的情况下，基体内部已经构建出了大量的导热网络、导热通路，说明特殊性结构的复合材料更利于热量的传递，在导热性能方面更加突出。

纯聚醚醚酮的导热系数为0.28w/(m·k)，拉伸强度为90mpa，几乎没有电磁屏蔽性能。30wt.％碳纤维，70wt.％聚醚醚酮的传统聚醚醚酮复合材料的导热系数为0.97w/(m·k)，拉伸强度为211mpa，电磁屏蔽为32db。通过本实施例，引入同质量分数的30wt.％碳纤维，通过特殊结构工艺，制备得到的复合材料导热系数为2.24w/(m·k)，拉伸强度为189mpa，电磁屏蔽为33db。新结构聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了800％，同比传统复合材料提高了230％；拉伸强度同比纯树脂提高了210％，同比传统复合材料降低了11％。复合材料的电磁屏蔽性能略有提升，增加了1db。

实施例2

1.制备高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料

复合材料包括磺化聚醚醚酮及其钠盐20wt.％，聚醚醚酮50wt.％，碳纤维30wt.％。聚醚醚酮聚醚醚酮熔融指数为21g/10min；碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。具体制备磺化聚醚醚酮及其钠盐操作与实施例1相同，制备磺化度为30％的磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为48.89％，得到磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份。

按比例均匀混合所有原料后，通过热压法制备复合材料。在350℃无压力状态下，热压机内槽熔融所有树脂，搅拌5分钟，重排碳纤维分布。之后在400℃，20mpa的压力下成型，得到高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

2.测试结果

图2为复合材料的元素分析谱图，图中(b)是实施例2对应复合材料的元素分析谱图。硫元素测试结果为，质量分数分别为0.39wt.％，体积分数为0.16at.％。测试结果说明硫元素含量处于一个极低的水平。证实了在加工成型过程中，磺化聚醚醚酮第一阶段热分解进行的十分彻底。材料内部磺化聚醚醚酮全部转化为聚醚醚酮，与原基体聚醚醚酮表面无差异连接。

图3为复合材料的扫描电镜图，图中(b)是实施例2对应复合材料的微观形貌图。图中可以明显的观察到导热通路，这是碳纤维因受力不同而自发性分布得到的结果。结果表明在填料一个低引入量的情况下，基体内部已经构建出了大量的导热网络、导热通路，说明特殊性结构的复合材料更利于热量的传递，在导热性能方面更加突出。

通过本实施例2制备的复合材料，引入同质量分数的30wt.％碳纤维，通过特殊结构工艺，制备得到的复合材料导热系数为1.48w/(m·k)，拉伸强度为193mpa，电磁屏蔽为35db。新结构聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了528％，同比传统复合材料提高了150％；拉伸强度同比纯树脂提高了200％，同比传统复合材料降低了9％。复合材料的电磁屏蔽性能略有提升，增加了2db。

实施例3

1.制备高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料

复合材料包括磺化聚醚醚酮及其钠盐10wt.％，聚醚醚酮60wt.％，碳纤维30wt.％。聚醚醚酮聚醚醚酮熔融指数为21g/10min；碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。具体制备磺化聚醚醚酮及其钠盐操作与实施例1相同，制备磺化度为30％的磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为48.89％，得到磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份。

按比例均匀混合所有原料后，通过热压法制备复合材料。在350℃无压力状态下，热压机内槽熔融所有树脂，搅拌5分钟，重排碳纤维分布。之后在400℃，20mpa的压力下成型，得到高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

2.测试结果

图2为复合材料的元素分析谱图，图中(c)是实施例3对应复合材料的元素分析谱图。硫元素测试结果为，质量分数分别为0.33wt.％，体积分数为0.13at.％。测试结果说明硫元素含量处于一个极低的水平。证实了在加工成型过程中，磺化聚醚醚酮第一阶段热分解进行的十分彻底。材料内部磺化聚醚醚酮全部转化为聚醚醚酮，与原基体聚醚醚酮表面无差异连接。

图3为复合材料的扫描电镜图，图中(c)是实施例3对应复合材料的微观形貌图。图中可以明显的观察到导热通路，这是碳纤维因受力不同而自发性分布得到的结果。结果表明在填料一个低引入量的情况下，基体内部已经构建出了大量的导热网络、导热通路，说明特殊性结构的复合材料更利于热量的传递，在导热性能方面更加突出。

通过实施例3制备的复合材料，引入同质量分数的30wt.％碳纤维，通过特殊结构工艺，制备得到的复合材料导热系数为2.12w/(m·k)，拉伸强度为201mpa，电磁屏蔽为34db。新结构聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了757％，同比传统复合材料提高了218％；拉伸强度同比纯树脂提高了223％，同比传统复合材料降低了5％。复合材料的电磁屏蔽性能略有提升，增加了1db。

实施例4

1.制备高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料

复合材料包括磺化聚醚醚酮及其钠盐30wt.％，聚醚醚酮40wt.％，碳纤维30wt.％。聚醚醚酮聚醚醚酮熔融指数为21g/10min；碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。具体操作如下：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入nacl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000ml三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.90：0.10：1：1，其中n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500ml二甲基乙酰胺和50ml甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h，得到目标聚合物。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为20％的磺化聚醚醚酮。

配制1l碱性钠盐溶液，为氢氧化钠0.01mol/l、碳酸钠0.05mol/l的混合溶液，与1.6mol磺化聚醚醚酮反应，充分搅拌使碱完全消耗，反应时间为7min。最终磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为34.37％，得到磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份。

按比例均匀混合所有原料后，通过热压法制备复合材料。在350℃无压力状态下，热压机内槽熔融所有树脂，搅拌5分钟，重排碳纤维分布。之后在400℃，20mpa的压力下成型，得到高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

2.说明与解释

本实施例磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为34.37％。具体通过控制钠离子的数量，保证钠离子全部反应在磺化聚醚醚酮主链上，计算磺化聚醚醚酮结合位点得到此比例。具体为:

(0.01mol/l×1l+0.05mol/l×2×1l)÷(1.6mol×20％)×100％＝34.37％

3.测试结果

通过本实施例4制备的复合材料，引入同质量分数的30wt.％碳纤维，通过特殊结构工艺，制备得到的复合材料导热系数为1.16w/(m·k)，拉伸强度为143mpa，电磁屏蔽为34db。新结构聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了414％，同比传统复合材料提高了120％；拉伸强度同比纯树脂提高了158％，同比传统复合材料降低了32％。复合材料的电磁屏蔽性能略有提升，增加了1db。

实施例5

1.制备高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料

复合材料包括磺化聚醚醚酮及其钠盐30wt.％，聚醚醚酮40wt.％，碳纤维30wt.％。聚醚醚酮聚醚醚酮熔融指数为21g/10min；碳纤维为沥青基碳纤维，长径比为(200～2000)：1，长度为200～500μm。具体操作如下：

将4,4’-二氟二苯甲酮溶入98wt.％浓硫酸中，4,4’-二氟二苯甲酮与浓硫酸的质量比例为1：10。反应体系在100℃保持搅拌10h。将反应冷却至室温，反应液倒入大量冰水中冷却。然后向反应液中加入nacl直到析出沉淀，将产物过滤，利用去离子水反复洗涤至中性，干燥，得到4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮。

向装有带水器和氮气管的1000ml三颈瓶中加入4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟-3,3’-二磺酸基二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钾，具体摩尔用量比例为n(氟酮)：n(磺化氟酮)：n(对苯二酚)：n(碳酸钾)＝0.95：0.05：1：1，其中n(对苯二酚)为0.3mol。再加入500ml二甲基乙酰胺和50ml甲苯。反应体系通过带水器在140℃下除水，反复加入甲苯，直至反应体系中完全无水。再将体系升温至160℃除去多余的甲苯，并在体系温度达到180℃时聚合6h，得到目标聚合物。反应完毕后降温至室温，将产物倒入冷水中，过滤得到粗产物。再洗去粗产物中的杂质，烘干，得到磺化度为10％的磺化聚醚醚酮。

配制0.5l碱性钠盐溶液，为氢氧化钠0.02mol/l、碳酸氢钠0.03mol/l的混合溶液，与0.7mol磺化聚醚醚酮反应，充分搅拌使碱完全消耗，反应时间为7min。最终磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为35.71％，得到磺化聚醚醚酮及其钠盐双组份。

按比例均匀混合所有原料后，通过热压法制备复合材料。在350℃无压力状态下，热压机内槽熔融所有树脂，搅拌5分钟，重排碳纤维分布。之后在400℃，20mpa的压力下成型，得到高导热碳纤维/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料。

2.说明与解释

本实施例磺化聚醚醚酮磺酸根中和比例为35.71％。具体通过控制钠离子的数量，保证钠离子全部反应在磺化聚醚醚酮主链上，计算磺化聚醚醚酮结合位点得到此比例。具体为:

(0.02mol/l×0.5l+0.03mol/l×0.5l)÷(0.7mol×10％)×100％＝35.71％

3.测试结果

通过本实施例5制备的复合材料，引入同质量分数的30wt.％碳纤维，通过特殊结构工艺，制备得到的复合材料导热系数为1.64w/(m·k)，拉伸强度为127mpa，电磁屏蔽为33db。新结构聚醚醚酮复合材料的导热率同比纯树脂提高了585％，同比传统复合材料提高了170％；拉伸强度同比纯树脂提高了140％，同比传统复合材料降低了40％。复合材料的电磁屏蔽性能基本不变。

所有实施例都是以碳纤维30wt.％含量时制备获得的复合材料，虽然都具有特殊结构，但是上限2.24w/(m·k)和下限1.16w/(m·k)也相差很大，说明填料分布和结构对于复合材料的导热性能有极大影响。总体来说，相比于传统碳纤维/聚醚醚酮复合材料，本发明制备的复合材料的导热性能都有明显的增强，并且在低填充量下，复合材料的导热率就已经超过了2w/(m·k)。此外，复合材料的电磁屏蔽性能和力学性能都十分优异。