一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物、制备方法及应用。

背景技术：

废弃聚苯乙烯污染是由于聚苯乙烯塑料制品在环境中的大量累积而产生的，而这种污染对野生动物、野生动物栖息地和人类都有严重的负面影响。此外，环境中的废弃聚苯乙烯代表着资源和能源的浪费。聚苯乙烯是一种主要的石油基塑料产品，由于其高分子量和高结构稳定性，在自然环境中非常难以降解。另外，聚苯乙烯还可释放出多环芳烃(pah)的混合物，由于其致癌和致突变性，pah被认为是危险物质。因此，废弃聚苯乙烯的积累已经发展成为一个日益严重的全球性问题，危害到水环境质量，环境与人类健康。

目前，处理废弃ps的经典方法包括以下几种：(1)制作轻质建筑保温材料；(2)制作涂料、粘结剂、防水材料、改性沥青等；(3)解聚回收苯乙烯及制作燃料油等；(4)热熔再生或溶剂再生等。但大多存在下游产品附加值不高，或回收过程污染严重，或经济效益不明显等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物、制备方法及应用，解决了上述背景技术中废弃聚苯乙烯处理和再利用的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)在废旧泡沫或废旧塑料中收集废弃的聚苯乙烯，将三苯基膦、废弃的聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、二氯乙烷和三氯化铁催化剂置于反应容器中，在45℃下反应5h，反应结束后，水浴加热到80℃继续反应48h，得到固体产物；其中，所述三苯基膦和废弃的聚苯乙烯的质量比为1～1.5：1，废弃的聚苯乙烯和二甲氧基甲烷、二氯乙烷的质量比为0.8～1.2：2.5：10；

2)将所得到的固体产物用甲醇洗涤，并且抽滤得到黄褐色固体；

3)将所步骤2)所得的黄褐色固体在真空干燥箱里以50℃干燥得到棕色粉末状固体，即为多孔有机聚合物。

在本发明一较佳实施例中，所述废弃的聚苯乙烯结构式为

在本发明一较佳实施例中，所述步骤1)中，所述反应容器设置冷凝回流条件。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，使用过量甲醇分至少3次进行洗涤至杂质被去除。

在本发明一较佳实施例中，合成路线如下：

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物，采用上述的方法制备，其结构式为

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物的应用。

在本发明一较佳实施例中，在上述的一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物上负载钌纳米粒子，制备得到一种负载钌纳米粒子的催化剂。

在本发明一较佳实施例中，一种负载钌纳米粒子的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将权利要求6所述的一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物、三氯化钌、硼氢化钠和水置于反应容器中，在室温下搅拌反应3h；其中，多孔有机聚合物、三氯化钌、硼氢化钠和水的用量比为2.5～5g：1g：1g：0.05～0.1l；

2)将步骤1)中得到的产物用乙醇洗涤并抽滤；

3)将步骤2)得到的产品在真空干燥箱中以50℃干燥，得到灰黑色粉末状固体；

在本发明一较佳实施例中，所述催化剂用于对硝基苯及其衍生物进行硝基还原合成芳香胺化合物。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本方案所用的废弃聚苯乙烯的来源广泛，能够利用污染环境的废旧塑料或废旧泡沫，达到废物利用的目的，能够有效处理废弃聚苯乙烯的环境污染问题；

2.本方案利用该废弃塑料基多孔有机聚合物为异相催化剂的载体负载钌纳米粒子，制备出具有效率高、底物范围广、反应时间短、后处理简便且产物收率高的异相催化剂，并将其应用于芳香胺基化合物的合成方面，使硝基还原反应中该催化体系具有底物范围广，反应时间短(只需10～120min)，后处理简便且产物收率高(高达97％)以及催化剂可重复使用多次等优点，具有明显的经济效益。

附图说明

图1为金属纳米粒子还原过程示意图；

图2为ps(聚苯乙烯)、pph3(三苯基膦)和pop(乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇)的红外图谱；

图3为催化剂结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种基于废弃聚苯乙烯的多孔有机聚合物，其结构式为

具体制备方法，包括如下步骤：

1)在废旧泡沫或废旧塑料中收集废弃的聚苯乙烯，该聚苯乙烯的结构式为

将三苯基膦、废弃的聚苯乙烯、二甲氧基甲烷、二氯乙烷和三氯化铁催化剂置于反应容器中，在45℃下反应5h，反应结束后，水浴加热到80℃继续反应48h，得到固体产物；因为二甲氧基甲烷的沸点较低，所述反应容器设置冷凝回流条件；

其中，所述三苯基膦和废弃的聚苯乙烯的质量比为1～1.5：1，废弃的聚苯乙烯和二甲氧基甲烷、二氯乙烷的质量比为1：2.5：10；

2)将所得到的固体产物用过量的甲醇洗涤3次，每次用量为30ml，并且抽滤得到黄褐色固体；

3)将所步骤2)所得的黄褐色固体在真空干燥箱里以50℃干燥得到棕色粉末状固体，即为多孔有机聚合物。

本实施例的多孔有机聚合物合成路线如下：

如图2，可看出在pph3中的1584cm^-1和1432cm^-1，pop中的1601cm^-1和1451cm^-1处为芳环上的骨架振动吸收峰；在pph3中的1477cm^-1和pop的1492cm^-1处强烈的吸收峰为c-p键的伸缩振动峰；pph3中p和苯环作用的振动峰在1090cm^-1到1130cm^-1处，在该材料中可能被c-h键的面内弯曲振动吸收峰所覆盖。在750cm^-1处的吸收带可能是c-h面外弯曲振动，说明了三苯基膦和聚苯乙烯成功地通过p桥联在一起，也说明三苯基膦配体被成功地引入到聚合物骨架当中。

实施例2

实施例2制备了一种负载钌纳米粒子的催化剂，包括如下步骤：

1)将实施例1制备的多孔有机聚合物、三氯化钌、硼氢化钠和水置于反应容器中，在室温下搅拌反应3h，本步骤中金属纳米粒子还原过程如图1；

其中，加入的多孔有机聚合物、三氯化钌和硼氢化钠的质量比为2.5～5：1：1，加入水的量不宜过多，500mg聚合物、100mg三氯化钌、100mg硼氢化钠和10ml为宜；

2)将步骤1)中得到的产物用过量乙醇少量多次洗涤产物，尽可能将杂质除去；

3)将步骤2得到的产品在真空干燥箱中以50℃干燥，得到灰黑色粉末状固体即为负载钌纳米粒子的催化剂，其结构如图3所示。

实施例3

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行对硝基甲苯还原制备对氨基甲苯：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到314mg目标产物，收率为97％。

与传统合成方法相比，本方法具有催化剂价廉易得，催化活性高，对反应设备腐蚀性小，反应时间短等优点。该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3379,3314,3201,3001,1627,1514,1304,1265,1128,831,726cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.60(s,4h),3.35(s,4h).

实施例4

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到288mg目标产物，收率为88％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3342,3287,3026,2965,2916,2807,2680,2588,2486,1610,1057,1471,1386,1259,1234,1161,1088,967,821,742,706,524cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.70(d,j＝8.3hz,2h),6.63(d,j＝8.4hz,2h),4.26(s,1h),3.44(s,2h).

实施例5

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行邻硝基苯酚还原制备邻氨基苯酚：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到301mg目标产物，收率为92％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3377,3305,3054,3018,2958,2893,2839,2755,2713,2654,2588,1602,1513,1470,1404,1267,1213,1142,1083,1028,903,842,741cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.87-6.66(m,4h),4.76(s,1h),3.64(s,2h).

实施例6

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行对硝基苯甲酰胺还原制备邻氨基苯甲酰胺：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到388mg目标产物，收率为95％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3470,3387,3209,3104,2923,2866,1622,1519,1457,1380,1291,1271cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.99(d,j＝8.1hz,2h),6.64(d,j＝8.2hz,2h),3.55(s,2h),2.27(s,3h).

实施例7

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行邻氯硝基苯还原制备邻氯苯胺：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到347mg目标产物，收率为91％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3464,3382,3193,1618,1495,1290,1184,1085,1004,823,642cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21-7.02(m,2h),6.70-6.57(m,2h),3.67(s,2h).

实施例8

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行间氯硝基苯还原制备间氯苯胺：

将间氯硝基苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到329mg目标产物，收率为86％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3464,3362,3217,3047,2920,2852,1613,1485,1451,1298,1263,1164,1078,993,882,840,764,679cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.09(t,j＝8.0hz,1h),6.76(ddd,j＝7.9,1.9,0.8hz,1h),6.69(t,j＝2.1hz,1h),6.57(ddd,j＝8.1,2.2,0.8hz,1h),3.72(d,j＝26.7hz,2h).

实施例9

本实施例采用实施例2制备的催化剂，进行硝基苯还原制备苯胺：

将对硝基甲苯3mmol，硼氢化钠3mmol，催化剂20mg，去离子水15ml加入到25ml圆底反应瓶中，置于40℃水浴中，反应1h。将所得产物用乙酸乙酯萃取三次，取有机相用水洗涤一次，用离心机离心获得纯净有机相，在50℃条件下旋蒸得到固体产品，再经过柱层析纯化得到265mg目标产物，收率为95％。

该化合物的红外和核磁表征如下：ft-ir(kbr)ν:3443,3345,3214,3076,3034,2927,1606,1500,1467,1271,1173,1026,994,879,749,692cm^-1；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35-7.16(m,2h),6.89-6.81(m,1h),6.79-6.72(m,2h),3.63(s,2h).

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。