本发明涉及加成化合物及该加成化合物的制备方法，所述加成化合物是一种特定结构的聚丙烯酸酯聚合物。此加成化合物可用作水性涂料油墨中的润湿分散剂。本发明也涉及制备所述物质的方法。
背景技术：
在涂料、胶粘剂、油墨、漆料、色料等行业中广泛的应用到固体颗粒作为着色或者填充料。作为颜料或填料使用的颗粒固体通常具有较小的颗粒尺寸，例如具有微米级甚至纳米级的粒径。为了将固体物质和颜料引入到液体介质中，必须使用高机械力，这在很大程度上取决于周围介质对固体物质的可润湿性，以及对该介质的亲和性。为了降低这些分散力，传统上使用有利于结合这些物质的分散剂，以免导致分散体系絮凝、光泽损失、颜色变化、沉淀和差的流动性。因此，在这些体系中，分散剂通常用来稳定体系中的微粒状固体，以降低所述系统的粘度，改善流动性，以及更加优异的展现出颗粒物本身的特性。
随着环保要求的日益增强，水性涂料油墨正在以极快的速度逐渐取代传统的油性涂料油墨体系。因此，对水性体系中固体颗粒的分散的要求越来越高。传统的润湿分散助剂通常是具有阳离子、阴离子或非离子结构的表面活性物质。这些低分子量结构，已经越来越不能满足现有水性涂料油墨体系的高要求。
包含衍生自一种或多种羟基羧酸类或者其内酯的聚酯链部分的分散剂已经久为人知。例如专利cn1846833a公开了一种基于内酯开环后的产物与氨基反应后得到的聚合物来分散颜料；专利cn1805985a公开了一种基于己内酯开环的聚氨酯结构润湿分散剂；专利cn1437504a公开了基于醇或酸引发内酯开环的聚合物，其与胺基反应后可以作为分散剂。上述聚合物尽管可作为某些固体颗粒的分散剂，但均用于油性的溶剂型涂料油墨体系中。当在特定要求的水性涂料油墨体系中时，上述体系不再适合。使得迄今为止的分散剂在水性涂料油墨领域的使用具有很大的限制，大多存在与水性体系相容性欠佳，因分散性不好导致絮凝、流动性差等问题。
目前，仍然需要改进的用于有效分散颗粒固体的水性分散助剂。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在含有固体颗粒的水性分散体的稳定化方面具有良好性能的润湿分散剂。
本发明的一个技术方案是提供了一种适合作为水性体系使用的润湿分散剂的加成化合物，所述加成化合物具有如下通式：
其中r1在每次出现时独立地表示-h或-ch3基团；r2在每次出现时独立地表示骨架中含有重复-c-o-结构的聚醚残基，并且m是介于1～200之间的整数；基团r3在每次出现时独立地表示含有重复-coo-结构的聚酯残基,并且n是介于1～200之间的整数；r4每次出现时独立地表示骨架中含有-nh2-,或-nh-,或≡n结构的氨基残基，并且p是介于1～100之间的整数。
进一步的，所述聚醚残基r2具有下式所表示的结构：
其中y是在0至100的范围内的整数；
所述聚酯残基r3具有下式所表示的结构：
其中r1在每次出现时独立地表示c1-c18烷基、c2-c18亚烯基、c6-c18芳烷基；其中r2在每次出现时独立地表示c1-c18烷基、c2-c18亚烯基、c6-c18芳烷基；其中，x在0至100的范围内。
本发明的另一方面是提供了包含上述加成化合物的用于颜料和填料的润湿分散剂。
本发明另一方面提供了一种用于制备具有如下所表示的结构的润湿分散剂的方法，由自由基反应合成制得。
进一步的，所述方法具体包括如下步骤：
(i)提供至少一种含有下式所表示的聚醚链段的(甲基)丙烯酸酯单体
其中y是在0至100的范围内的整数；
(ii)提供至少一种含有下式所表示的聚酯链段的(甲基)丙烯酸酯单体
其中r1在每次出现时独立地表示c1-c18烷基、c2-c18亚烯基、c6-c18芳烷基；其中r2在每次出现时独立地表示c1-c18烷基、c2-c18亚烯基、c6-c18芳烷基；其中，x是在0至100的范围内的整数。
(iii)提供至少一种含有-nh2-,或-nh-,或≡n残基的(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基单体。
本发明的实施方式中，聚丙烯酸酯聚合物结构中m优选50～100之间的整数，n优选10～50之间的整数，p优选10～30之间的整数。
所述含有聚醚链段的(甲基)丙烯酸酯单体，聚合度y是在1至100的范围内的整数，优选1至50的范围内的整数。所述(甲基)丙烯酸酯聚醚单体选自，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(600)，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(750)，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(1000)，丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)，丙烯酸聚乙二醇单甲醚(600)，丙烯酸聚乙二醇单甲醚(750)，丙烯酸聚乙二醇单甲醚(1000)的一种或几种。
所述含有聚酯链段的(甲基)丙烯酸酯单体，聚合度x是在0至100的范围内的整数，优选1至10的范围内的整数。所述(甲基)丙烯酸酯聚酯单体可以选自日本大赛璐公司的pclf系列(甲基)丙烯酸羟乙酯聚己内酯单体(具体包含，fa1ddm，fa2d，fa3，fm1d，fm2d)中的一种或几种，亦可选自，丙烯酸羟丙酯聚己内酯(2)，丙烯酸羟丙酯聚己内酯(3)，丙烯酸羟丙酯聚己内酯(4)，丙烯酸羟丙酯聚己内酯(5)，甲基丙烯酸羟丙酯聚己内酯(2)，甲基丙烯酸羟丙酯聚己内酯(3)，甲基丙烯酸羟丙酯聚己内酯(4)，甲基丙烯酸羟丙酯聚己内酯(5)的一种或几种。
所述含有-nh2-,或-nh-,或≡n残基的(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基单体选自于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吗啉，4-乙烯基苄胺，3-乙烯基苯胺，4-乙烯基苯胺中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
在聚丙烯酸酯聚合物中引入聚酯组分提供对固体颗粒的空间位阻，防止颗粒的絮凝，同时引入聚醚组分以提高对固体颗粒的润湿能力以及亲水能力，最后引入的氨基亲和基团对固体颗粒表面结合锚固，本发明的聚合物分散助剂在水性体系中分散颗粒固体时，能够为所得的分散体提供优异的综合分散性能。
具体实施方式
本发明提供了一种通过自由基聚合得到的特定结构的聚丙烯酸酯聚合物，此聚丙烯酸酯聚合物可作为用于水性涂料油墨体系的颜料和填料的润湿分散剂，为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提高这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更佳透彻全面。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的任选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的任选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”颗粒固体的分散体可以被解释为表示该分散体包含“一种或多种”颗粒固体。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1
在安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和冷凝管的四口烧瓶中，加入600份的乙酸丁酯，设置搅拌速度200rpm，开启搅拌，并通入氮气，开启升温装置，设置反应温度126℃。同时，在烧杯中加入800份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)，344份的大赛璐fa2d单体，31.4份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与17.63份的过氧化苯甲酰，并搅拌混合好，待用。当烧瓶内物料温度稳定到126℃时，通过蠕动泵开始滴加混合溶液，在3小时内匀速滴加完毕后，维持126℃保温反应2小时后，降温至110℃，在此温度下减压抽除溶剂乙酸丁酯。降至室温，从而获得分散剂1。
实施例2
在安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和冷凝管的四口烧瓶中，加入1040份的乙酸丁酯，设置搅拌速度200rpm，开启搅拌，并通入氮气，开启升温装置，设置反应温度126℃。同时，在烧杯中加入1500份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(750)，458份的大赛璐fa3单体，31.4份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与29.84份的过氧化苯甲酰，并搅拌混合好，待用。当烧瓶内物料温度稳定到126℃时，通过蠕动泵开始滴加混合溶液，在3小时内匀速滴加完毕后，维持126℃保温反应2小时后，降温至110℃，在此温度下减压抽除溶剂乙酸丁酯。降至室温，从而获得分散剂2。
实施例3
在安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和冷凝管的四口烧瓶中，加入1310份的乙酸丁酯，设置搅拌速度200rpm，开启搅拌，并通入氮气，开启升温装置，设置反应温度126℃。同时，在烧杯中加入2000份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(1000)，537份的大赛璐fm2d单体，42份的2-乙烯基吡啶与38.68份的过氧化苯甲酰，并搅拌混合好，待用。当烧瓶内物料温度稳定到126℃时，通过蠕动泵开始滴加混合溶液，在3小时内匀速滴加完毕后，维持126℃保温反应2小时后，降温至110℃，在此温度下减压抽除溶剂乙酸丁酯。降至室温，从而获得分散剂3。
实施例4
在安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和冷凝管的四口烧瓶中，加入1028份的二甲苯，设置搅拌速度200rpm，开启搅拌，并通入氮气，开启升温装置，设置反应温度138℃。同时，在烧杯中加入1500份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(750)，412.8份的大赛璐fa2d单体，42份的4-乙烯基吡啶与39.1份的二叔丁基过氧化物，并搅拌混合好，待用。当烧瓶内物料温度稳定到138℃时，通过蠕动泵开始滴加混合溶液，在3小时内匀速滴加完毕后，维持138℃保温反应2小时后，降温至130℃，在此温度下减压抽除溶剂二甲苯。降至室温，从而获得分散剂4。
实施例5
在安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和冷凝管的四口烧瓶中，加入1310份的乙酸乙酯，设置搅拌速度200rpm，开启搅拌，并通入氮气，开启升温装置，设置反应温度78℃。同时，在烧杯中加入2000份的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(1000)，488份的大赛璐fm1d单体，28.2份的1-乙烯基咪唑与25.16份的偶氮二异丁腈，并搅拌混合好，待用。当烧瓶内物料温度稳定到78℃时，通过蠕动泵开始滴加混合溶液，在4小时内匀速滴加完毕后，维持78℃保温反应2小时后，降温至70℃，在此温度下减压抽除溶剂乙酸乙酯。降至室温，从而获得分散剂5。
实施例6：颗粒固体的分散体及其触变性能
将下表1所示用量的本发明的分散助剂1、3、5(将固含量调整为50％的水溶液)并与市售的水性分散助剂byk190(固含量50％)分别与粉末形式的着色碳黑330r、peg400、消泡剂、去离子水进行混合，并且在dispermat中用玻璃珠40℃分散1小时，从而得到颗粒固体的无树脂分散体1、2、3和对照分散体。
表1
注：颗粒固体的分散体的粘度利用brookfieldlvdv-iprime粘度计采用3号锭子测量
结果表明，包含本发明分散剂的颜料颗粒固体分散体表现出较低粘度和触变性，展现出更加优异的分散性。
实施例7：颗粒固体的分散体及其分散稳定性能
将实施例6中的1,2,3分散体和对照分散体，与水性聚氨酯树脂，按照分散体：水性聚氨酯树脂＝40:60的比例混合均匀，以100μm的湿膜厚度施加到byk-gardner的对比记录纸上。将涂布材料在室温下干燥后，使用byk-gardner的色差仪60°的测试角测量涂膜的光泽及测量涂膜的l值。
结果表明，包含本发明分散剂的颜料颗粒固体分散体表现出更高的光泽和更低的l值(黑色颜料显得更黑)，展现出更加优异的分散性。