一种自抛光防污树脂的制备方法与流程

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种自抛光防污树脂的制备方法。

背景技术：

海洋微生物、动物和植物在海洋设施表面吸附、生长、繁殖导致的海洋生物污损给海洋开发和海事活动造成了严重的影响。涂装防污涂料尤其是自抛光防污涂料是解决这个难题最方便、有效和经济的方法。但是传统有机锡自抛光涂料虽效果良好，但严重破坏了海洋生态环境。因此，无锡自抛光防污涂料成为此领域研究的热点。这些涂料包括丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基自抛光涂料。然而这类涂料的自抛光技术为侧链水解型，其表面自我更新性能很大程度上依赖于强水流的冲刷，在静态防污中效果不理想。另外它使用时通常需要搭配大量氧化亚铜防污剂。尽管铜的毒性低于锡，但仍会在海洋中大量聚集，导致海生物大量死亡，破坏海洋生态平衡。

在传统自抛光树脂的主链中引入可降解的结构，制备出主链可降解的自抛光防污涂料用树脂是自抛光防污涂料用树脂研究的另一发展方向。这类树脂其聚合物主链能在海水侵蚀的攻击下完全降解成小分子，在动态和静态条件下都表现出较好的防污效果。但是，目前主链降解型自抛光防污涂料用树脂的制备方法主要有两种。一种是通过端羟基的聚酯低聚物和异氰酸酯聚合制备，另一种是环酯状单体和乙烯基单体通过自由基开环聚合反应制备。前者单体种类过于单一，而后者环酯状单体价格昂贵，都极大限制了自抛光防污涂料的工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有自抛光防污涂料用树脂技术的不足，提供了一种自抛光防污涂料用树脂的新型制备方法。本发明是以端双键的聚酯低聚物为支化单体，(甲基)丙烯酸酯为单体，通过“活性”/可控自由基聚合为手段制备出具有自抛光性能的支化聚合物。本发明制备的树脂中聚酯链段的降解以及较短的初级链长赋予了树脂优异的自抛光性能。本发明所制备树脂的自抛光机理不同于传统自抛光型(甲基)丙烯酸树脂依靠侧基的水解实现，也不同于主链为可降解聚合物的树脂依靠聚合物主链的降解实现，而是通过聚合物中支化链段的降解实现。依据本方法，可以方便的将各种乙烯基单体添加到树脂制备过程中，得到性能各异的自抛光防污涂料用树脂。而且，本发明操作方法简单，成本低廉，非常适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：以端双键的聚酯低聚物为支化单体，(甲基)丙烯酸酯为单体，通过“活性”/可控自由基聚合进行共聚反应，反应结束后经沉淀、抽滤、干燥后得到支化聚合物树脂。

在制备支化聚合物树脂的共聚反应的过程中还可以加入各种功能性乙烯基单体，得到功能性支化聚合物。

其中，端双键的聚酯低聚物为主链上含有酯基的聚合物；所述端双键的聚酯低聚物的分子量为5×10²～1×10⁴g/mol；(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种。

端双键的聚酯低聚物为端双键的聚丙交酯、端双键的聚乙交酯、端双键的聚(丙交酯-己内酯)、端双键的聚己内酯中的任意一种；

(甲基)丙烯酸酯单体和端双键的聚酯低聚物的摩尔比为(10～100):1。

“活性”/可控自由基聚合为原子转移自由基聚合(atrp)、碘转移聚合(itp)、可逆络合聚合(rcmp)、可逆加成-断裂链转移聚合(raft)中的任意一种。

原子转移自由基聚合所采用的引发剂为α-氯丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯，催化剂为溴化亚铜、溴化亚铁；碘转移聚合所采用的引发剂为苄基氯，催化剂为碘化钠；可逆络合聚合所采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，催化剂为碘化钠、三乙胺；可逆加成-断裂链转移聚合所采用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基，链转移剂为甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；(甲基)丙烯酸酯单体和引发剂的摩尔比为(10～50):1。

功能性乙烯基单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、聚乙二醇丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯中的任意一种；所述功能性乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比为1:(10～100)。

上述方法制备的支化聚合物树脂用于制备海洋防污树脂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂由“活性”/可控自由基聚合制备，可以将初级链长度控制在较小的范围，避免了过长的初级链难以被海水冲刷，从而赋予了树脂优异的自抛光性能。

(2)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂由聚酯链段桥接两个初级链，通过聚酯链段的水解从而更新出新的表面，即使在静态条件下仍可保持较高的自更新速率。另外，自更新速率可以通过调节聚酯链段的密度进行控制。

(3)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂可以方便的将各种功能性乙烯基单体添加到树脂结构中，赋予树脂不同的性能。

(4)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂可以作为环境友好防污剂的载体，通过调节材料的降解速率即可有效的调控防污剂的释放速率，满足了低航速的船舶以及海上采油平台等设施的防污要求，有利于长效防污。

(5)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂在海水中最终会降解为无毒小分子，是一种绿色的海洋防污树脂。

(6)本发明提供的自抛光防污涂料用树脂制备工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在海洋防污领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备树脂的核磁图。

图2为实施例1所制备树脂在人工海水中的降解行为。

图3为未涂覆(左)和涂覆(右)本发明实例1制备海洋防污树脂的载玻片在三角褐藻溶液中浸泡14天后，树脂表面硅藻的附着情况。

图4为未涂覆(左)和涂覆(右)本发明实例1制备海洋防污树脂的环氧树脂板在厦门湾实海挂板8个月的效果图。

图5为涂覆对比实施例1(左)和对比实施例2(右)所制备树脂的环氧树脂板在厦门湾实海挂板1个月的效果图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

取11.41g甲基丙烯酸乙酯，2.60g分子量为2600g/mol的端双键的聚己内酯低聚物，0.27gα-氯丙酸乙酯，0.14g溴化亚铜和0.31g联二吡啶置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入14.01g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为4.02×10⁵g/mol，分子量分布为5.73。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明8个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例2

取10.01g甲基丙烯酸甲酯，5.00g分子量为500g/mol的端双键的聚乙交酯低聚物，1.95gα-溴代异丁酸乙酯，1.08g溴化亚铁和1.56g联二吡啶置于带有搅拌的100ml圆底烧瓶中，然后加入15.01g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于40℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在500ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为1.28×10⁵g/mol，分子量分布为8.33。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明8个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例3

取8.61g丙烯酸甲酯，3.80g分子量为3800g/mol的端双键的聚(丙交酯-己内酯)低聚物，0.50g分子量为500g/mol的聚乙二醇丙烯酸甲酯，0.76g甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯，0.17g偶氮二异丁腈置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入12.41g甲苯作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于80℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为4.89×10⁵g/mol，分子量分布为6.91。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明10个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例4

取10.01g丙烯酸乙酯，30.00g分子量为10000g/mol的端双键的聚丙交酯低聚物，5.00g分子量为500g/mol的聚乙二醇丙烯酸甲酯，0.76g甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯，0.17g偶氮二异庚腈置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入40.00g甲苯作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在2000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为6.01×10⁵g/mol，分子量分布为4.74。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明6个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例5

取11.41g甲基丙烯酸乙酯，4.12g分子量为4120g/mol的端双键的聚乙交酯低聚物，2.77gn-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，0.26g苄基氯，0.60g碘化钠置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入18.30g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于50℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为2.57×10⁵g/mol，分子量分布为8.53。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明12个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例6

取10.01g甲基丙烯酸甲酯，5.00g分子量为500g/mol的端双键的聚己内酯低聚物，0.17g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.30g苄基氯，3.00g碘化钠置于带有搅拌的100ml圆底烧瓶中，然后加入15.18g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于200℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在500ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为3.03×10⁵g/mol，分子量分布为5.29。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明8个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例7

取10.01g丙烯酸乙酯，4.21g分子量为4210g/mol的端双键的聚己内酯低聚物，0.5g分子量为500g/mol的聚乙二醇丙烯酸甲酯，3.6g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，0.75g过氧化二叔丁基置于带有搅拌的100ml圆底烧瓶中，然后加入14.72g二甲基亚砜作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在500ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为2.27×10⁵g/mol，分子量分布为4.73。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明10个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例8

取10.01g甲基丙烯酸甲酯，11.20g分子量为1120g/mol的端双键的聚丙交酯低聚物，2.42g三异丙基硅基甲基丙烯酸酯，0.25g碘，0.15g碘化钠、0.82g偶氮二异丁腈置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入23.62g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于80℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为2.45×10⁵g/mol，分子量分布为4.61。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明8个月内无海洋生物在其表面生长。

实施例9

取11.41g甲基丙烯酸乙酯，11.00g分子量为2200g/mol的端双键的聚乙交酯低聚物，1.70g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.25g碘，0.51g三乙胺、3.10g偶氮二异庚腈置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入24.11g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为1.77×10⁵g/mol，分子量分布为5.83。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明8个月内无海洋生物在其表面生长。

对比实施例1

取11.41g甲基丙烯酸乙酯，10.00g分子量为29200g/mol的端双键的聚丙交酯聚合物，0.27gα-氯丙酸乙酯，0.14g溴化亚铜和0.31g联二吡啶置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入21.41g二乙二醇二甲醚作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于60℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为9.02×10⁶g/mol，分子量分布为6.73。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明1个月后表面已附着大量海洋生物，如图5所示。

对比实施例2

取10.01g甲基丙烯酸甲酯，10.00g分子量为1120g/mol的端双键的聚丙交酯低聚物，0.05g碘，0.03g碘化钠、0.16g偶氮二异丁腈置于带有搅拌的150ml圆底烧瓶中，然后加入22.42g四氢呋喃作溶剂，液氮冷冻，置换氩气三次后置于80℃下反应24h。反应结束后，用四氢呋喃溶解反应产物再在1000ml无水甲醇中沉淀得到自抛光防污涂料用树脂。聚合物重均分子量为7.45×10⁴g/mol，分子量分布为3.99。将树脂涂覆在预先涂有防腐底漆的钢板上，浅海挂板实验表明1个月后表面已附着大量海洋生物，如图5所示。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。