一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法与流程

本发明属于避孕工具
技术领域：
，具体涉及一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法。
背景技术：
：避孕套是以非药物的形式阻止受孕的方式，是世界上使用最为普遍的避孕工具，据不完全统计，中国每年避孕套的消耗量近120亿只。目前避孕套已不仅仅是计划生育的工具，同时也是阻止性传播疾病蔓延最有效的方法之一，随着艾滋病等性传播疾病的迅速蔓延，防治爱滋病工作形势日益严峻，避孕套产品的质量也越来越受到重视。制造避孕套的主要原材料为天然橡胶胶乳，天然胶乳在胶乳制品领域始终占据主导地位，据相关报道，目前全球天然胶乳的消耗量为每年1000kt以上，其中超过40％用来生产避孕套。天然胶乳在用于生产避孕套方面具有其独特的优异性能，其生产工艺简单，易胶凝、易硫化、成膜性好；制品弹性大、强度高、蠕变小、综合性能优异，对人体影响小。但是天然胶乳中含有过敏性水溶性蛋白质和其它生物高分子等许多非橡胶成份，如果胶乳中水溶性蛋白质超过一定的含量，使用者的皮肤就会产生红斑、瘙痒等过敏反应，很多严重过敏者甚至会产生有生命威胁的抽搐、颤栗等状况。20世纪80年代以来，天然胶乳医疗卫生用品导致人体过敏事件频发，而在美国，据估计就约有1700万人对天然胶乳过敏，1992年，美国联邦食品和药物管理局就曾对天然橡胶的致敏性提出过警告，后来科学家尝试通过各种方法处理以减小天然橡胶的致敏性，但一直以来效果甚微，到目前为止，天然橡胶的致敏性问题仍然没有得到很好的解决。另一方面，天然橡胶制造的避孕套还存在以下缺点：有气味、对油基润滑剂耐受性低，强度下降较快。此外，天然胶乳的自然裂缝为5000-70000纳米，而各种病毒的体积远远小于上述尺寸，大量的统计资料和研究结果证实，传统天然胶乳避孕套在有效避孕的同时，虽然可以对病毒产生一定的阻隔作用，但是其失败率较高，不利于疾病的控制。同时以天然胶乳为原料生产避孕套时必需要经过硫化处理，在此过程中避孕套会产生亚硝胺，该物质具有强致癌性。它受各种油基润滑剂的影响，在使用避孕套时，致癌原和人类体液接触，生成的亚硝胺将dna烷基化，有最终引发癌症的风险。因此，寻找一种更新型的材料来生产避孕套，是避孕套生产发展的必然趋势。鉴于天然橡胶的以上缺点，而目前针对于天然橡胶本身的缺陷未能得到很好解决，这促使科技工作者开展了有关合成胶乳的研发，以期替代天然胶乳用于生产避孕套及医用手套等医疗卫生用品领域。在合成橡胶领域，聚异戊二烯橡胶的性能与天然橡胶最为接近，并且体系纯净，不含有非橡胶成分，不会引起人体的蛋白质过敏反应，因此特别适合于制造与人体肌肤接触的用品。合成胶乳可以很好地解决天然胶乳制品导致人体过敏的问题，是替代天然胶乳的最佳选择，但是由于聚异戊二烯橡胶的加工性能较差，如在混炼和压延时比天然橡胶差很多，导致在生产非天然胶乳避孕套的临床破损率要明显高于天然胶乳避孕套，这延缓了合成胶乳替代天然胶乳的趋势；另一方面，在尝试使用顺式-1,4-聚异戊二烯(天然橡胶的主要成分)制备合成橡胶时，人们发现虽然很好解决了过敏反应的问题，但是所得到的避孕套产品缺少拉伸特性，其断裂伸长率较低，而拉伸特性是避孕套产品的重要特征，这会造成机械强度降低。例如，us3917746中承认，由未经改性的顺式-1,4-聚异戊二烯制成的产品，在将固化的制品从模具上取下时造成损坏，并且在橡胶膜内留下纹路和沟槽，引起了机械强度的缺陷。而后续报道表明，在采用各种处理方式来提高避孕套产品断裂伸长率的同时，会显著带来产品拉伸强度的下降。us3215649公开了一种通过使用硫和烷基二硫代氨基甲酸锌以及巯基苯并噻唑锌与氧化锌作为活化剂，来使聚异戊二烯橡胶晶格固化的方法，其胶乳在40℃预硫化72小时或在50℃预硫化16小时，使之达到合适的交联密度，最终能得到的最大拉伸强度值是460psi(约3mpa)，然而这对避孕套来说是远远不够的。us6618861公开了一种由包括聚异戊二烯胶乳的材料制备具有透明手腕部的手套的方法，其在实施例2中给出了聚异戊二烯胶乳的配方，包括五种促进剂(二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和1,2-二苯基-2-硫脲)，还有硫和氧化锌作为硫化剂，由这种聚异戊二烯胶乳制得的膜，其拉伸性能为：抗拉强度13.22mpa，断裂伸长率1028％，且在300％应变下的应力为1.03mpa，由该方法得到的抗拉强度对于避孕套来说仍然是不够的。wo02/090430公开了一种制备聚异戊二烯制品的方法，该方法使用一种新颖的三部分促进剂体系，包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍化合物。该文献中还特别指出，将该三种优选促进剂组分中的任何一种省去，都会造成抗拉强度的显著降低：因此证明所得聚异戊二烯制品的抗拉强度与该三部分促进剂的组成体系是紧要关联的。然而这些促进剂的寻找及其功能的研究是困难的，如何在减少促进剂组分或不采用促进剂下解决合成橡胶替代天然橡胶所带来的问题，获得一种既具备拉拉强度高、又能保证断裂伸长率高的避孕套产品，成为需要解决的一大问题。20世纪90年代以来，随着一种新型的聚氨酯避孕套被开发出来，避孕套的研究发展获得了一个快速的变革，胶乳避孕套越来越多的被聚氨酯避孕套所替代。这种新型的避孕套不仅具有橡胶避孕套的优点，比如其滑脱率和破损率相近，而且其适用于对橡胶敏感的人群，与乳胶避孕套相比，聚氨酯避孕套具有无毒、强度高、导热性好、套膜韧性好、无特殊气味、无过敏反应等特点，对热、湿及紫外光不敏感，耐老化性能好，在贮存过程中不受各种油基润滑剂的影响，不会大幅度降低制品本身的物理性能，是一种使用安全、舒适的避孕套。聚氨酯避孕套很好改善了合成聚异戊二烯橡胶避孕套拉伸强度较低的问题，如cn110279507a中就公开了一种聚氨酯避孕套，其厚度在0.010mm至0.030mm之间，其能够具有在600％至1000％的范围内的断裂伸长率和具有在15mpa至45mpa的范围内的拉伸强度。但是cn101432342b报道聚氨酯虽然能够具备较高的拉伸强度，但是其缺乏天然橡胶的回弹性和低拉伸永久变形值。因此，人们发现对于天然橡胶的很多应用，聚氨酯都不适合。现有的避孕套产品大多可分为天然橡胶避孕套、聚异戊二烯避孕套和聚氨酯避孕套，其各自有着独特的优点，但是每种避孕套仍有着一定的缺陷需要改进，为了提高胶膜的性能，对于各成分的改性以及多种成分的相互叠加使用，也进行过大量研究，但仍表现出了各种已经显示出的缺陷。如chowdhury等将天然胶乳与丁腈胶乳共混，使得胶膜的耐油性能提高34％，但其物理性能却下降了7％。曾小君等将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯共混，pu/pa共混胶膜的拉伸强度比pu大，但是断裂伸长率却大大降低，膜变得更硬。杨小萍等将接枝天然胶乳与水性聚氨酯共混，发现接枝率为24％时与未接枝相比，胶膜的拉伸强度提高到26mpa，而扯断伸长率却降低了51％，其实验结果表明，接枝型胶乳定伸、撕裂均比普通天然胶乳高而扯断伸长率却有所下降。目前对于各种避孕套胶膜材料的改性仍在研究当中，而目前仍未出现一种避孕套能够具备上述三种避孕套的诸多优点，能否通过改性的方法，在提高避孕套胶膜的拉伸强度的同时，还能显著提升其断裂伸长率的问题，并能够很好保证避孕套的力学性能和使用性能，解决现有三种避孕套材料的缺陷，成为亟待解决的技术问题。技术实现要素：在上述背景下，本发明的目的就是为了解决现有避孕套产品的缺点，而提供一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法。本发明提供的多层避孕套产品无特殊气味、无过敏反应，其抗拉强度高、断裂伸长率高、韧性好、永久变形小、回弹率高，其易于脱膜，抗撕裂，抗菌性好，阻隔病毒效果好，并能很好对其进行加工生产，具备良好的应用前景。本发明的目的之一是提供一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套的制备方法，其制备方法依次包括以下步骤：(1)内层胶膜的制备：按重量百分比计，将二异氰酸酯15-40％、聚合物二元醇40-80％，聚硅氧烷二醇0.1-15.0％，含氟扩链剂0.4-5.0％，扩链剂ⅰ1-5％，亲水扩链剂1-10％混合后进行聚合乳化，制备得到含氟含硅水性聚氨酯乳液，稀释至固含量为25-30％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于80-95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；(2)中间层胶膜的制备：a、将二异氰酸酯、聚合物二元醇、改性聚氨酯扩链剂和亲水扩链剂按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到聚氨酯乳液，其分子量范围为80000-150000，固含量为25～35％，所述改性聚氨酯扩链剂的合成方法为：将赖氨酸经叔丁氧羰基进行氨基保护后与n-n-羟基琥珀酰亚胺于常温下反应5-6h，然后再与盐酸多巴胺于常温下反应10-12h，得到中间产物，中间产物与盐酸在常温下反应2-3h脱除氨基保护基后得到改性聚氨酯扩链剂，所述改性聚氨酯扩链剂的结构式如下：b、将顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶溶解于有机溶剂中，在高速搅拌下加入乳化剂进行乳化，除去有机溶剂，进行预硫化后制得聚异戊二烯乳液，其固含量为30-35％；c、将步骤a所得聚氨酯乳液与步骤b所得聚异戊二烯乳液进行共混，共混体系中聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分比为10～20％:90～80％，共混体系中固体含量为28～32％，然后将具有第一层的棒形模具浸渍于上述共混乳液中，取出后于80-95℃干燥5-10min，在第一层胶膜表面形成第二层胶膜；(3)外层胶膜的制备：d、将马来松香和丙烯醇按摩尔比为1:4于110℃进行酯化反应，得到马来松香丙烯醇酯，然后将乳化剂op-10加入水中搅拌得到预乳液，升温至60℃，再加入丙烯酸单体、马来松香丙烯醇酯和引发剂，所述丙烯酸单体与马来松香丙烯醇酯的质量比为1:3，水浴加热至85℃进行乳液聚合反应，制备得到松香改性树脂乳液，其固含量为15～30％；e、将步骤a、b分别所得聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液与步骤d所得松香改性树脂乳液一起进行共混，共混乳液中松香改性树脂乳液、聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分占比为10～20％:70～50％:20～30％，共混后乳液中固体含量为25～30％，然后将上述棒形模具浸渍于共混乳液中，取出后于90-100℃干燥5-10min，形成第三层胶膜；(4)将所形成的胶膜进行卷边、脱膜成型处理以及硫化，经针孔检查后包装得到避孕套包品；其中控制所述内层胶膜、中间层胶膜与外层胶膜之间的厚度比为1:3:1.5。本发明按照上述方法制备出了具备三层胶膜结构的避孕套，其中包含聚氨酯层、由改性聚氨酯与聚异戊二烯共混制备的中间胶膜层、以及由聚氨酯、聚异戊二烯和松香改性树脂乳液共混制备的外层。传统的避孕套产品起初为单层结构和双层结构，但是这种避孕套的物理性能较差，弹性模量较低，破损率较高，且普遍存在对于细菌和病毒的抗渗透阻隔效果较差，尤其是无法阻隔粒径较小的病毒。虽然多层夹芯结构的避孕套产品已有人员进行开发，如专利cn107057129b公开了一种夹芯型聚氨酯改性丙烯酸酯避孕套，中间两层采用有机硅改性聚氨酯材料，所得避孕套具有高阻隔性、高强度的特点，其在实施例表二中对于避孕套的爆破体积和爆破压力进行了评价，但是所得避孕套的拉伸强度和伸长率仍不够，其回弹性也不佳，同时该避孕套各层胶膜之间的粘附性能不足，各层之间相对独立，并未形成一个完整的整体，从模具上取下时容易发生破损，其仍未解决聚氨酯避孕套的弊端。本发明的发明人经过大量实验研究后发现，按照本发明的上述方法制备避孕套，使得避孕套按照上述三层胶膜结构进行分布，能够使得所得避孕套产品在具备较高的抗拉强度的同时，其断裂伸长率也得以大大提高，同时其回弹性好，永久变形小，且易于从模具上脱膜，在抗菌和对病毒阻隔方面也表现出优异的性能，另外，所得避孕套表面光滑透明，其在高速滑动下具备优异的耐摩擦磨损性能。本发明的内层胶膜采用含氟含硅聚氨酯乳液制备而成，该内层胶膜通过氟硅之间在成膜过程中向表面迁移的协同作用可以有效改善水性聚氨酯的表面性能和耐水性等问题，同时提高水性聚氨酯胶膜层的表面性能，有利于脱模，改善水性聚氨酯薄膜制品的综合性能。另一方面该避孕套的中间胶膜层采用改性聚氨酯扩链剂制备得到聚氨酯乳液，再与聚异戊二烯橡胶乳液共混制备得到，其中由于聚氨酯中邻苯二酚基团的增加，使得聚氨酯层的亲水性增加，另一方面，其黏性大大增加，与未经改性之间的聚氨酯相比，其剥离强度提高了300％以上，表现出了优异的粘附性能，通过共混乳液的制备使得聚异戊二烯橡胶的成型得到了很好的控制，使得本产品的三层胶膜之间能够一体成型，从而保证了该避孕套产品与其他夹芯多层结构相比具有更优异的力学性能。在该避孕套的外层还通过聚氨酯乳液、聚异戊二烯乳液与松香改性树脂乳液共混制备了抗菌层，由于松香系树脂结构中的特有菲环骨架，大大改善了所得避孕套的抗菌性能，提升了其抗拉强度，同时对于病毒的阻隔性能也更优异，另一方面，最外层添加的聚氨酯乳液能够具备更好的柔软性，同时聚异戊二烯乳液又使得其具备更好的力学强度性能，很好满足了避孕套产品的使用要求。本发明的上述制备方法使得对于多层夹芯结构的避孕套加工更简单，制备过程更可控，很好解决了在采用合成橡胶制备避孕套时带来的加工性能差，混炼和压延效果差，破损率高的缺陷。本发明所得避孕套产品能够很好保证产品的机械强度，也能解决现有合成橡胶与天然橡胶相比拉伸特性差，断裂伸长率低，从模具上取下时容易造成破损的问题。本发明在很好解决了现有合成橡胶替代天然橡胶所带来的缺陷的同时，由于多层夹芯结构的避孕套容易存在对皮肤的感受性降低，其膜表面容易变得粗糙不光滑，本发明创造性的在最外层添加的松香改性树脂乳液，发现所得薄膜的外观效果、附着力更好，成膜效果大大提高，所得避孕套产品的表面光滑透明，这是由于天然松香及其衍生物分子结构中存在庞大的、非极性的三元菲环结构，在成膜时具备优良的增黏和提高光泽度的效果，特别是经高速滑动下测试表明，本发明的避孕套产品具备优异的耐摩擦磨损性能，这能够大大减少现有避孕套中润滑剂的使用量。值得指出的是，由于本发明通过控制各层胶膜的厚度比为1:3:1.5，使得本发明制备出的避孕套产品具备更优异的抗拉强度和断裂伸长率，并保证其具有较高的回弹率和永久形变小的特性。本发明制得的避孕套产品不仅具有无毒、强度高、韧性好、伸长率高、导热性好、耐摩擦磨损、易于脱模等特点，而且还具有优良的物理化学性能和抗菌阻隔病毒功能，胶膜的致密性更高，对与其接触的细菌能产生抑制作用。本发明的制备方法中，所述避孕套的成膜定型方法没有特殊限定，按避孕套常规生产方法进行浸渍成型、干燥、脱膜、硫化，即可得到本发明提供的避孕套。由于本发明的避孕套具有三层结构，所以至少需浸渍三次，在棒形模具上依次形成三层薄膜，然后经脱模、硫化后形成具有三层弹性胶膜结构的避孕套。进一步的是，上述制备方法中，所述聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链、酯碳链或醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为1000-5000；所述含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇或二元胺，含氟扩链剂侧链的氟碳链可以是4-7个碳的全氟碳链或非全氟碳链。进一步的是，上述方法中，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，具体选自赖氨酸衍生的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚醚-聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种，其数均分子量均为400～6000。进一步的是，步骤(1)中所述扩链剂ⅰ为分子量小于300的二元胺或二元醇，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇中的任一种，所述二元胺选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺或丙醇胺中的任一种；所述亲水扩链剂为含亲水基团的二元醇或二元胺中的一种。进一步的是，步骤a中制备改性聚氨酯扩链剂时先加入偶联剂edc-hcl与二氯甲烷溶剂进行第一步反应，然后于甲醇中进行第二步反应得到中间产物。进一步的是，步骤a中所述脱除氨基保护基时采用的溶剂为乙酸乙酯。进一步的是，制备聚异戊二烯乳液时向聚异戊二烯橡胶中添加稳定剂、水和防老剂，按照常规合成橡胶工艺制备胶乳即可。本发明的目的之二是提供由上述方法制备得到的避孕套，该避孕套的厚度为20-35μm，其套体长度不小于160mm，套体内径为31-42mm。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明的避孕套产品为多层夹芯型，各胶膜层之间具备优异的粘附性能，能够一体成型，由于各层脱模的具体结构，使得其产品具备优异的力学性能，其抗拉强度高、断裂伸长率高、韧性好、回弹率高，表表光滑透明，具备优异的耐摩擦磨损性能；(2)本发明的制备方法简单，制备过程更可控，很好解决了在采用合成橡胶制备避孕套时带来的加工性能差，混炼和压延效果差，其破损率低，按照避孕套常规生产方法即可获得性能极其优异的避孕套产品，且该产品表现出了更为优异的抗菌性以及对病毒的阻隔性能。附图说明图1为本发明所得改性聚氨酯扩链剂的质谱图；图2为本发明所得改性聚氨酯扩链剂的核磁氢谱图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述
发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。实施例1改性聚氨酯扩链剂的合成：将赖氨酸经叔丁氧羰基进行氨基保护后与n-n-羟基琥珀酰亚胺于加入偶联剂edc-hcl的二氯甲烷溶剂中在常温下反应5h，得到中间产物一，将所得中间产物一与盐酸多巴胺以甲醇为溶剂于常温下反应10h，得到中间产物二，中间产物二与盐酸/乙酸乙酯在常温下反应2h脱除氨基保护基后得到改性聚氨酯扩链剂，其反应式如下：测试所得改性聚氨酯扩链剂的质谱数据如图1所示，核磁氢谱如图2所示。实施例2改性聚氨酯的合成：(一)以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)按照摩尔比3:2:1进行反应，制备得到改性聚氨酯，记为pu-lda00，测定其分子量为mn＝93215。(二)以异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、混合扩链剂以摩尔比3:2:1进行反应，其中混合扩链剂按照：①改性聚氨酯扩链剂与亲水扩链剂dmpa摩尔比＝0.3:0.7；②改性聚氨酯扩链剂与亲水扩链剂dmpa摩尔比＝0.5:0.5；制备得到改性聚氨酯，分别记为pu-lda30、pu-lda50，测定其分子量分别为①mn＝108864；②mn＝112350。将上述所得改性聚氨酯乳液通过流延成膜得到0.1mm厚的胶膜，进行水接触角测试，水接触角采用视频接触测试仪测定，用去离子水滴于薄膜表面六处不同地方，待胶膜表面小水滴稳定后对其接触角进行读数，取平均值。所得结果如表1所示。表1聚氨酯类型水接触角(°)pu-lda0073.5±1.8pu-lda3069.2±1.4pu-lda5060.6±2.0粘附性能测试：对上述所得改性聚氨酯乳液作为涂层进行180°剥离强度测试，将其涂覆于玻璃材料表面，涂层厚度为0.1mm，得剥离强度(干态)测试结果如表2所示，可以看出pu-lda50剥离强度较pu-lda00提高了91.4％；将其涂覆于pp材料表面，涂层厚度为0.1mm，所得结果如表3所示，可以看出pu-lda50剥离强度较pu-lda00提高了200％，证明所得改性聚氨酯乳液具有优异的粘附性能。表2表3实施例3含改性聚氨酯原料的多层避孕套的合成，其制备方法包括以下步骤：(1)内层胶膜的制备：按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯19.2％，聚合物二元醇68.9％，聚硅氧烷二醇6.4％，含氟扩链剂1.67％，扩链剂ⅰ1.13％，亲水扩链剂2.7％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇(pba分子量2000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为2500；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是5个碳的非全氟碳链；扩链剂ⅰ为1,4-丁二醇(bdo)；亲水扩链剂为n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(aas)。采用上述原料按照常规的预聚体分散法制备含氟含硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为52％，稀释至固含量为28％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；(2)中间层胶膜的制备：a、将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇、改性聚氨酯扩链剂和dmpa按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到实施例2中的改性聚氨酯乳液pu-lda50，其固含量为35％；b、将30g顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(合成橡胶li-ir，购买)溶解于正戊烷中，溶解后胶液的质量分数为12％，在胶体磨乳化器中以线速度20m/s进行乳化，乳化剂选用脂肪酸皂，并添加稳定剂、水和防老剂，除去有机溶剂，进行预硫化后制得制粒径分布均匀，稳定性良好的聚异戊二烯乳液，其固含量为30％；c、将步骤a所得聚氨酯乳液与步骤b所得聚异戊二烯乳液进行共混，共混体系中按照聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分比为20％:80％，得到共混体系中固体含量为31％，然后将具有第一层的棒形模具浸渍于上述共混乳液中，取出后于95℃干燥5-10min，在第一层胶膜表面形成第二层胶膜；(3)外层胶膜的制备：d、将30g马来松香107#碾细后置于250ml三口瓶中，加入100ml汽油200#作为溶剂，再加入17.5ml的丙烯醇(马来松香与丙烯醇摩尔比为1:4)，加入适量催化剂对甲苯磺酸(马来松香质量的6.5％)和阻聚剂对苯二酚(马来松香质量的0.5％)进行反应，于110℃反应5h，得到马来松香丙烯醇酯，其酸值为71.75；然后将乳化剂op-10(0.4g)、sds(0.6g)加入30g水中搅拌得到预乳液，升温至60℃，再加入20％重量份(按丙烯酸100％计)的丙烯酸单体(丙烯酸单体总用量为原料重量的3％)和0.4g引发剂过硫酸钾以及ph缓冲剂碳酸氢钠，水浴加热至85℃进行乳液预聚合反应30min，然后缓慢滴加马来松香丙烯醇酯(质量分数占原料总重量的9％)以及剩余80％的丙烯酸单体和0.8g引发剂过硫酸钾，制备得到松香改性树脂乳液，其固含量为30％(参照文献“马来松香改性丙烯酸树脂的合成及其性能研究”，阎晋，中国印刷与包装研究，2010)；e、将步骤a、b所得聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液与步骤d所得松香改性树脂乳液进行共混，共混乳液中聚氨酯乳液、松香改性树脂乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分占比为10％:70％:20％，共混乳液中固体含量为28％，然后将上述棒形模具浸渍于共混乳液中，取出后于100℃干燥5-10min，形成第三层胶膜；(4)对棒形模具上所形成的胶膜进行卷边，然后对所得四层薄膜在120℃温度下进行进一步干燥，进行脱膜成型，用抗粘材料进行防粘处理，以及热空气硫化后，经针孔检查，添加润滑剂后包装得到包品。其中通过控制模具在各层胶乳中浸渍的转速来控制所述三层脱膜中由内到外各层胶膜的厚度比为1:3:1.5。实施例4含改性聚氨酯原料的多层避孕套的合成，其制备方法包括以下步骤：(1)内层胶膜的制备：按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯17.6％，聚合物二元醇61.4％，聚硅氧烷二醇9.9％，含氟扩链剂1.5％，扩链剂ⅰ2.6％，亲水扩链剂6.2％，交联剂0.5％，中和剂0.3％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和间苯二甲基异氰酸酯(xdi)(二者按质量比1.24：1)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(ptmg，分子量3000)和聚碳酸酯二元醇(pcdl，分子量2000)(二者按质量比6.00：1)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链与活性端羟基相连，其分子量为5000；含氟扩链剂为n-(1，1-二羟甲基)-2-(1,1-二氢全氟戊氧基)乙酰胺；扩链剂ⅰ为异佛尔酮二胺；亲水扩链剂为阴离子扩链剂二羟甲基丙酸(dmpa)和非离子扩链剂ymern-120(二者按质量比0.42：1)；交联剂为二乙烯三胺；中和剂为氢氧化钠。采用上述原料按照丙酮法制备含氟含硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为25％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；(2)中间层胶膜的制备：a、将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和改性聚氨酯扩链剂和dmpa按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到实施例2中的聚氨酯乳液pu-lda50，其固含量为25％；b、将30g顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(合成橡胶li-ir，购买)溶解于正戊烷中，溶解后胶液的质量分数为15％，在胶体磨乳化器中以线速度25m/s进行乳化，乳化剂选用脂肪酸皂，并添加稳定剂、水和防老剂，除去有机溶剂，进行预硫化后制得制粒径分布均匀，稳定性良好的聚异戊二烯乳液，其固含量为30％；c、将步骤a所得聚氨酯乳液与步骤b所得聚异戊二烯乳液进行共混，共混体系中按照聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分比为10％:90％，得到共混体系中固体含量为29.5％，然后将具有第一层的棒形模具浸渍于上述共混乳液中，取出后于85℃干燥10min，在第一层胶膜表面形成第二层胶膜；(3)外层胶膜的制备：d、将30g马来松香107#碾细后置于250ml三口瓶中，加入100ml汽油200#作为溶剂，再加入17.5ml的丙烯醇(马来松香与丙烯醇摩尔比为1:4)，加入适量催化剂(马来松香质量的6.5％)和阻聚剂阻聚剂(马来松香质量的0.5％)进行反应，于110℃反应5h，得到马来松香丙烯醇酯，其酸值为71.75；然后将乳化剂op-10(0.4g)、sds(0.6g)加入30g水中搅拌得到预乳液，升温至60℃，再加入10％重量份(按丙烯酸100％计)的丙烯酸单体(丙烯酸单体总用量为原料重量的5％)和0.45g引发剂过硫酸钾以及ph缓冲剂碳酸氢钠，水浴加热至85℃进行乳液预聚合反应30min，然后缓慢滴加马来松香丙烯醇酯(质量分数占原料总重量的15％)以及剩余90％的丙烯酸单体和0.85g引发剂过硫酸钾，制备得到松香改性树脂乳液，其固含量为20％(参照文献“马来松香改性丙烯酸树脂的合成及其性能研究”，阎晋，中国印刷与包装研究，2010)；e、将步骤a、b所得聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液与步骤d所得松香改性树脂乳液进行共混，共混乳液中聚氨酯乳液、松香改性树脂乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分占比为20％:50％:30％，共混乳液中固体含量为30％，然后将上述棒形模具浸渍于共混乳液中，取出后90℃干燥5-10min，形成第三层胶膜；(4)对棒形模具上所形成的胶膜进行卷边，然后对所得三层薄膜在120℃温度下进行进一步干燥，进行脱膜成型，用抗粘材料进行防粘处理，以及热空气硫化后，经针孔检查，添加润滑剂后包装得到包品。其中通过控制模具在各层胶乳中浸渍的转速来控制所述三层脱膜中由内到外各层胶膜的厚度比为1:3:1.5。实施例5含改性聚氨酯原料的多层避孕套的合成，其制备方法包括以下步骤：(1)内层胶膜的制备：按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯37.5％，聚合物二元醇43.4％，聚硅氧烷二醇4.3％，含氟扩链剂4.0％，扩链剂ⅰ3.8％，亲水扩链剂6.7％，交联剂0.3％；其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(ptmg，分子量1000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过醚链与活性端羟基相连，其分子量为1000；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是7个碳的全氟碳链；扩链剂ⅰ为乙二胺；亲水扩链剂为阳离子扩链剂双季铵盐二胺ng8(cn201310337018.6)；交联剂为季戊四醇。按照上述原料采用丙酮法制备含氟含硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为30％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；(2)中间层胶膜的制备：a、将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和改性聚氨酯扩链剂和dmpa按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到实施例2中的聚氨酯乳液pu-lda50，其固含量为30％；b、将30g顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(合成橡胶li-ir，购买)溶解于正戊烷中，溶解后胶液的质量分数为8％，在胶体磨乳化器中以线速度21m/s进行乳化，乳化剂选用脂肪酸皂，并添加稳定剂、水和防老剂，除去有机溶剂，进行预硫化后制得制粒径分布均匀，稳定性良好的聚异戊二烯乳液，其固含量为32％；c、将步骤a所得聚氨酯乳液与步骤b所得聚异戊二烯乳液进行共混，共混体系中按照聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分比为15％:85％，得到共混体系中固体含量为31.7％，然后将具有第一层的棒形模具浸渍于上述共混乳液中，取出后于95℃干燥10min，在第一层胶膜表面形成第二层胶膜；(3)外层胶膜的制备：d、将30g马来松香107#碾细后置于250ml三口瓶中，加入100ml汽油200#作为溶剂，再加入17.5ml的丙烯醇(马来松香与丙烯醇摩尔比为1:4)，加入适量催化剂(马来松香质量的6.5％)和阻聚剂(马来松香质量的0.5％)进行反应，于110℃反应5h，得到马来松香丙烯醇酯，然后将乳化剂op-10(0.4g)、sds(0.6g)加入30g水中搅拌得到预乳液，升温至60℃，再加入质量分数18％(按丙烯酸100％计)的丙烯酸单体(丙烯酸单体总用量为原料重量的4％)和0.32g引发剂过硫酸钾以及ph缓冲剂碳酸氢钠，水浴加热至85℃进行乳液预聚合反应30min，然后缓慢滴加马来松香丙烯醇酯(质量分数占原料总重量的9％)以及剩余80％的丙烯酸单体和0.78g引发剂过硫酸钾，制备得到松香改性树脂乳液，其固含量为24％(参照文献“马来松香改性丙烯酸树脂的合成及其性能研究”，阎晋，中国印刷与包装研究，2010)；e、将步骤a、b所得聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液与步骤d所得松香改性树脂乳液进行共混，共混乳液中聚氨酯乳液、松香改性树脂乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分占比为15％:60％:25％，共混乳液中固体含量为26％，然后将上述棒形模具浸渍于共混乳液中，取出后95℃干燥5-10min，形成第三层胶膜；(4)对棒形模具上所形成的胶膜进行卷边，然后对所得三层薄膜在120℃温度下进行进一步干燥，进行脱膜成型，用抗粘材料进行防粘处理，以及热空气硫化后，经针孔检查，添加润滑剂后包装得到包品。其中通过控制模具在各层胶乳中浸渍的转速来控制所述三层脱膜中由内到外各层胶膜的厚度比为1:3:1.5。上述实施例3-5中制备得到的避孕套的套体长度可为160-200mm，套体内径为31-42mm，该避孕套的厚度可为20-35μm。对实施例3制备所得避孕套进行性能测试，选取100支测定，其中电极测试未发现漏电；漏水试验维持在2-3min，未发现有漏水现象，高于标准规定的1min；拉断力平均值60-90n，远高于标准要求的10n(聚氨酯避孕套标准hg/t5456-2018)；没有针孔和可见缺陷。根据iso4074和astmd3492中的方法来测试所得避孕套的爆破压力(kpa)；爆破容量(l)；拉伸强度(mpa)，环形试样；断裂伸长率(％)，环形试样；断裂载荷(n)，环形试样；300％模量(mpa)，环形试样；永久变形测试参照弹性薄膜拉伸性能测定方法gb/t1040.3-2006。上述实施例3-5中，其中所述聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链、酯碳链或醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为1000-5000；所述含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇或二元胺，含氟扩链剂侧链的氟碳链可以是4-7个碳的全氟碳链或非全氟碳链；二异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，具体选自赖氨酸衍生的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚醚-聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种，其数均分子量均为400～6000；扩链剂ⅰ为分子量小于300的二元胺或二元醇，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇中的任一种，所述二元胺选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺或丙醇胺中的任一种；所述亲水扩链剂为含亲水基团的二元醇或二元胺中的一种；步骤a中制备改性聚氨酯扩链剂时先加入偶联剂edc-hcl与二氯甲烷溶剂进行第一步反应，反应时间为5-6h，然后于甲醇中进行第二步反应得到中间产物，反应时间为10-12h，脱除氨基保护基的条件为于hcl/乙酸乙酯的混合溶剂中常温反应2-3h。替换相应原料，按照实施例3的方法，均能够很好制备出具备本发明优异力学性能的多层避孕套。设计下列对比例，以考查避孕套各层结构及其厚度比对其力学性能的影响，并与普通市售避孕套相比较。对比例1按照实施例3的方法，去除步骤(3)制备松香改性树脂乳液的操作，外层胶膜只采用聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液共混制备，其余步骤不变制备得到多层避孕套。对比例2按照实施例3的方法，去除步骤(2)制备改性聚氨酯乳液的操作，直接采用聚异戊二烯橡胶乳液制备中间层脱膜，得到多层避孕套。对比例3按照实施例3的方法，去除步骤(3)中添加聚异戊二烯乳液的步骤，只采用聚氨酯乳液和松香改性树脂乳液共混制备外层胶膜，其余方法不变制备得到多层避孕套。对比例4为了考查各胶层的厚度比对避孕套相关性能的影响，本发明设计了避孕套制备过程中各胶层的不同厚度比，厚度比控制情形如表4所示。表4测试例1爆破性能测试为每种型号避孕套分别随机选取20支进行实测并取平均值，采用避孕套爆破压力测试仪pc-2010进行测试，结果如表5所示。表5避孕套类型爆破充气体积l爆破压力kpa实施例3多层避孕套303.9市售天然乳胶避孕套301.6市售聚氨酯避孕套122.5对比例1多层避孕套252.8对比例2多层避孕套222.2对比例3多层避孕套183.3材料抗拉强度、断裂伸长率及拉伸永久形变率测试结果如表6。表6材料表面的光滑性与光泽性比较以及在高速滑动下的耐磨损性能比较：对实施例3以及对比例1-3所得避孕套进行表面观察，发现实施例3及对比例2和3的避孕套表面更光滑透明，而对比例1的避孕套表面略粗糙且不透明，证明具备改性松香树脂层的避孕套产品光滑度更高，光泽性更好。对上述所得避孕套进行摩擦耐磨损性能测试，其方法为：将所得避孕套在静动摩擦系数测定仪上进行摩擦试验，偶件试样选用φ3mm的轴承钢球，试验条件为行程20mm，室温20℃，相对湿度45％，滑动速度20cm/min。用薄膜被磨穿时的滑动循环次数表示薄膜的耐磨寿命，当摩擦系数突然升高时，认为薄膜已经磨穿。实验结果表明：实施例3的避孕套在进行摩擦试验1h后仍未磨穿，而对比例1-3的避孕套分别在摩擦试验进行30min、45min和40min后发生了磨穿。考查不同厚度比情形下所得多层避孕套的力学性能结果如表7。表7从上表可以看出，该多层避孕套具有质地软但是强度很高的特点，其中以厚度比为1:3:1.5所得多层避孕套的抗拉强度和断裂伸长率最高，但是其具有很软的特点。应用例1(一)抑菌性实验：1、细菌培养：分别将三种致病菌(淋病双球菌，金黄色葡萄球菌，溶血性链球菌，购买)于培养基平板纯化，至出现单株菌落，挑单株菌落置入无菌生理盐水，显微镜下观察，并稀释为至105cfu/ml的菌悬液。2、随机选取实施例3以及对比例1-3和市售的避孕套(以市售聚氨酯避孕套为例)产品共30支，每组6支，将其紧紧扎在直径60mm、高150mm的玻璃圆筒的任一开口端，并将其作为底部。3、将上述培养的淋病双球菌、金黄色葡萄球菌、溶血性链球菌的菌悬液各吸取1ml分别滴入上述玻璃圆筒内，使用l型涂布器将菌液均匀涂布于玻璃圆筒内，并将玻璃圆筒置于含相应细菌培养基的培养皿中，观察各培养皿中是否出现抑菌圈。4、培养条件：37℃，5％co2培养箱培养淋病双球菌，普通微生物培养箱37℃培养金黄色葡萄球菌及溶血性链球菌。5、放置相同时间后，在培养皿和玻璃圆筒内出现抑菌圈，其中以实施例3中的抑菌圈最大，结果表明：本发明所得避孕套与其他普遍避孕套相比具有更优良的抑菌效果。(二)以对比例4中制备的不同厚度比的避孕套考查各胶层结构对上述细菌的抑制作用，抑菌性结果如表8。表8从表7可以看出，各胶层的厚度比对避孕套的抑菌效果有一定影响，在本发明的厚度比下所得避孕套的抑菌效果最优。应用例2(三)对小分子的阻隔性试验：采用水溶性亚甲基蓝染料作为模型，分子量：799，分子直径2nm，厚度0.5nm，该染料的尺寸远小于病毒大小，可用于模拟病毒阻隔性能。用去离子水配置成5％浓度的亚甲基蓝溶液。在直径为8cm、1000ml的烧杯中装入600ml去离子水，随机选取10只实施例3-5所得的避孕套样品，编号为1-10，其中1-3为选自实施例3所得避孕套，4-6为选自实施例4所得避孕套，7-10为选自实施例5所得避孕套，检查无缺陷后用于测试，并选用市售三只0.03级天然乳胶避孕套作为对照，编号为11-13。在25℃条件下，在每只避孕套中注入108mol/l亚甲基蓝溶液150ml后，将其开口端扎紧，用细线挂在支架上分别悬于上述装有600ml去离子水的烧杯中，浸没0.5小时后，取烧杯中去离子水，以纯净的去离子水为对照，采用420纳米波长(紫外分光光度计精度为0.0001)测定吸光度值。(参考文献：jama，december4,1991-vol266，no.21,2986)所得结果如表9所示。表9样品编号吸光度值10.000020.000030.000040.000050.000060.000070.000080.000090.0000100.0000110.0009120.0012130.0010从表9可以看出，本发明实施例3-5的方法所得避孕套对病毒具有很好的阻隔性。当前第1页12