本发明涉及一种具有特定结构的有机硅化合物、及使用了该有机硅化合物的橡胶组合物。本发明适合使用于轮胎、带束(belt)、防振橡胶等用途，特别适合使用于轮胎用途。
背景技术：
近年来，以低油耗性、制动性优异的二氧化硅掺合轮胎为首，防振橡胶及各种橡胶辊等各式各样的二氧化硅掺合橡胶产品逐渐得到普及。然而，由于二氧化硅掺合橡胶组合物的复合粘度显著上升，因此通常采用掺合硅烷偶联剂来缓和粘度上升的手法。此外，已知硅烷偶联剂通过与二氧化硅表面的硅醇进行反应从而减低二氧化硅之间的相互作用，并降低橡胶的损耗角正切及动弹性模量。
现在，在低油耗轮胎用途中，多使用硅烷偶联剂中的聚硫化物类偶联剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-103794号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于，提供一种性能得到进一步提高的硅烷偶联剂，特别是出于化石燃料的枯竭及天然资源的活用这一背景，本发明的优选技术问题在于，提供一种使用了可持续材料(源自天然的材料)的硅烷偶联剂。
本发明鉴于上述角度而提供一种有机硅化合物以及含有有机硅化合物的橡胶组合物，所述有机硅化合物具有新型的结构，通过将其使用于橡胶组合物、橡胶材料，机械物性、低油耗性、抓地性能(gripperformance)优异的橡胶材料成为可能，优选其由源自天然的材料形成。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过具有特定结构的有机硅化合物(优选具有氨基酸或其衍生物的骨架的有机硅化合物)、及使用了该有机硅化合物的橡胶组合物，能够解决上述技术问题。
此外，能够将本发明记载如下。
项1一种下述通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或一种包含选自下述通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。
[化学式1]
式[a]中，ra、rb、rc各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基(siloxy)、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，ra、rb、rc中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
rd为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l1为单键或二价有机基团。
re、rf、rg各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p1表示0或1。
[化学式2]
式[b]中，rh为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种。
ri、rj各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
w2为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢。
rk为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l2为单键或二价有机基团。
rl、rm、rn各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p2表示0或1。
[化学式3]
式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
r4为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
r5为氢或有机基团。
r6为氢或氨基的保护基。
[化学式4]
式[2]中，r7为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种。
r8、r9各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
w1为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢。
r10为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
r11为氢或有机基团。
r12为氢或氨基的保护基。
项2根据项1所述的有机硅化合物，其中，所述二价有机基团为任选具有侧链的、在两端具有结合键的直链状连接基团，以原子数计算时，2个结合键之间的距离为10以下。
项3根据项2所述的有机硅化合物，其中，所述直链状连接基团为：选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的一种，或选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的两种以上的组合。
项4根据项2或3所述的有机硅化合物，其中，所述侧链为取代基或任选具有取代基的烃基。
项5根据项2～4中任一项所述的有机硅化合物，其中，所述侧链为天然α-氨基酸侧链基团或由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团。
项6根据项1～5中任一项所述的有机硅化合物，其中，所述碳原子数为1～10的一价烃基表示碳原子数为1～4的烷基或苯基。
项7根据项1所述的有机硅化合物，其特征在于，式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基，r4为取代或未取代的碳原子数为1～18的二价烃基。
项8一种橡胶组合物，其包含：
橡胶；
二氧化硅类填充材料；
下述通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或者包含选自下述通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。
[化学式5]
式[a]中，ra、rb、rc各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，ra、rb、rc中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
rd为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l1为单键或二价有机基团。
re、rf、rg各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p1表示0或1。
[化学式6]
式[b]中，rh为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种。
ri、rj各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
w2为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢。
rk为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l2为单键或二价有机基团。
rl、rm、rn各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p2表示0或1。
[化学式7]
式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
r4为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
r5为氢或有机基团。
r6为氢或氨基的保护基。
[化学式8]
式[2]中，r7为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种。
r8、r9各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
w1为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢。
r10为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
r11为氢或有机基团。
r12为氢或氨基的保护基。
项9根据项8所述的橡胶组合物，其中，所述二价有机基团为任选具有侧链的、在两端具有结合键的直链状连接基团，以原子数计算时，2个结合键之间的距离为10以下。
项10根据项9所述的橡胶组合物，其中，所述直链状连接基团为：选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的一种，或选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的两种以上的组合。
项11根据项9或10所述的橡胶组合物，其中，所述侧链为取代基或任选具有取代基的烃基。
项12根据项9～11中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述侧链为天然α-氨基酸侧链基团或由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团。
项13根据项8～12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述碳原子数为1～10的一价烃基表示碳原子数为1～4的烷基或苯基。
项14根据项8所述的橡胶组合物，其特征在于，式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基，r4为取代或未取代的碳原子数为1～18的二价烃基。
项15根据项8～14中任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有选自乙烯基类有机硅化合物、氨基类有机硅化合物、烷基类有机硅化合物、环氧类有机硅化合物、甲基丙烯酸类有机硅化合物、(保护化)巯基类有机硅化合物、(聚)硫化物类有机硅化合物、及它们的缩合物中的至少一种。
项16根据项8～15中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，橡胶为选自天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、乙烯-丙烯共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶(iir)中的一种或两种以上。
项17根据项8～16中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，二氧化硅类填充材料为bet比表面积为20～300m2/g的湿式二氧化硅。
项18一种橡胶材料，其通过使用项8～17中任一项所述的橡胶组合物而成。
项19一种轮胎、带束、防振橡胶，其通过使用项18的橡胶材料而成。
发明效果
本申请的发明人发现，通过将本申请发明的有机硅化合物(优选具有由源自天然的材料形成的结构的有机硅化合物)使用于橡胶组合物，机械物性、低油耗性、抓地性能优异的橡胶材料成为可能。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或一种包含选自通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。另外，可存在通式[a]表示的有机硅化合物及通式[1]表示的有机硅化合物中均包含的有机硅化合物，此外，还可存在通式[b]表示的有机硅化合物及通式[2]表示的有机硅化合物中均包含的有机硅化合物。
首先，对通式[a]表示的有机硅化合物进行详细说明。
[化学式9]
式[a]中，ra、rb、rc各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，ra、rb、rc中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
rd为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l1为单键或二价有机基团。
re、rf、rg各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p1表示0或1。
在通式[a]中，优选ra、rb、rc各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～12的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～8的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～2的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～8的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种，最优选为未取代的碳原子数为1～3的烷氧基。
此外，优选ra、rb、rc中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为2～18、b为2～6、c为2～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基中的任意一种，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～6、c为2～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～12的氨基烷氧基、碳原子数为3～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为4～12的二烷氨基烷氧基中的任意一种，最优选为未取代的碳原子数为1～3的烷氧基。
在通式[a]中，优选rd为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～12的二价烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
在通式[a]中，作为任选取代的取代基，可列举出甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、乙烯基等不饱和烃基、氟基、氯基、溴基、碘基等卤代基、氨基、硝基等。
在通式[a]中，l1为单键或二价有机基团，该二价有机基团为任选具有侧链的、在两端具有结合键的直链状连接基团，优选为以原子数计算时，2个结合键之间的距离为10以下的直链状连接基团。例如，当二价有机基团为亚乙基时，2个结合键之间的距离为“2”。2个结合键之间的距离更优选为9以下，进一步优选为8以下。
作为在两端具有结合键的直链状连接基团，优选：选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的一种，或选自直链亚烷基、-nh-、-c(＝o)-中的两种以上的组合。作为直链亚烷基，优选碳原子数为1～8的直链亚烷基，更优选碳原子数为1～6的直链亚烷基。
优选所述直链状连接基团任选具有的侧链为取代基或任选具有取代基的烃基。作为该取代基，可列举出羟基；羧基；氨基；-conh2；胍基；巯基；咪唑基；吲哚基；及三甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。另外，通常氢原子不被分类为侧链，但当所述直链状连接基团源自天然α-氨基酸时，氢原子也被分类为侧链，该源自天然α-氨基酸的直链状连接基团必定具有侧链。
该烃基可以为脂肪族烃基、芳香族烃基中的任意一种，也可以为组合了脂肪族烃基及芳香族烃基的基团。此外，该烃基所具有的碳-碳键之间可插入-s-或-c(＝o)-。
该脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基中的任意一种，优选为饱和脂肪族烃基。作为饱和脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状的饱和脂肪族烃基；环丙基、1-甲基环丙基、环戊基、环己基、1,2-二甲基环己基、环辛基等环状饱和脂肪族烃基。
作为该芳香族烃基，例如可列举出苯基、萘基、蒽基、菲基等。
作为所述二价有机基团，优选下述式l3表示的基团。
[化学式10]
式l3中，ro表示任选具有侧链的碳原子数为1～10的直链亚烷基。q及r各自独立地表示0或1。左侧的*表示与硫原子的结合键，右侧的*表示另一个结合键。
在式l3中，ro优选为碳原子数为1～8的直链亚烷基，更优选为碳原子数为1～6的直链亚烷基。
作为ro任选具有的侧链，可列举出作为所述l1中的取代基或任选具有取代基的烃基而例示的基团。其中，优选天然α-氨基酸侧链基团、或由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团。天然α-氨基酸侧链基团是指，位于源自天然α-氨基酸的侧链的官能团，具体而言，可列举出-(ch2)3-nh-c(nh2)(＝nh)(精氨酸侧链基团)、-(ch2)4nh2(赖氨酸侧链基团)、-ch2oh(丝氨酸侧链基团)、-chohch3(苏氨酸侧链基团)、-ch2-c6h4-oh(酪氨酸侧链基团)、-ch2conh2(天冬酰胺侧链基团)、-ch2cooh(天冬氨酸侧链基团)、-(ch2)2conh2(谷氨酰胺侧链基团)、-(ch2)2cooh(谷氨酸侧链基团)、-ch2sh(半胱氨酸侧链基团)、-h(甘氨酸侧链基团)、-ch3(丙氨酸侧链基团)、-ch2c(c＝ch-n＝ch-nh-)(组氨酸侧链基团)、-ch(ch3)ch2ch3(异亮氨酸侧链基团)、-ch2ch(ch3)2(亮氨酸侧链基团)、-(ch2)2sch3(蛋氨酸侧链基团)、-ch2c6h5(苯丙氨酸侧链基团)、-ch2-c(c＝ch-nh-ph-)(色氨酸侧链基团)、-ch(ch3)2(缬氨酸侧链基团)等。
在式l3中，优选q为1。
在式l3中，优选r为1。
在式l3中，当q及r为1、r°为具有天然α-氨基酸侧链基团或者由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团作为侧链的亚甲基时，作为原料，能够使用天然α-氨基酸。因此，作为本发明的一个方案，能够利用出于化石燃料的枯竭及天然资源的活用这一背景而必要的可持续材料来制备本发明的有机硅化合物。
在通式[a]中，re、rf、rg各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。作为该碳原子数为1～10的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状的饱和脂肪族烃基；环丙基、1-甲基环丙基、环戊基、环己基等环状的饱和脂肪族烃基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基等芳香族烃基等。其中，优选碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数为1～5的直链状饱和脂肪族烃基，进一步优选碳原子数为1～3的直链状饱和脂肪族烃基。
在通式[a]中，优选p1为1。
对通式[b]表示的有机硅化合物进行详细说明。
[化学式11]
式[b]中，rh为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种。
ri、rj各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
w2为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢。
rk为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
l2为单键或二价有机基团。
rl、rm、rn各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烃基。
p2表示0或1。
在通式[b]中，作为rh，可列举出与通式[a]中的ra～rc中所说明的基团相同的基团。
在通式[b]中，优选ri、rj各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～4的亚烷基。
优选r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基、氢中的任意一种。
在通式[b]中，作为rk，可列举出与通式[a]中的rd中所说明的基团相同的基团。
在通式[b]中，作为l2，可列举出与通式[a]中的l1中所说明的基团相同的基团。
在通式[b]中，作为rl、rm、rn，可列举出与通式[a]中的re、rf、rg中所说明的基团相同的基团。
在通式[b]中，优选p2为1。
对通式[1]表示的有机硅化合物进行详细说明。
[化学式12]
式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种。
r4为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。
r5为氢或有机基团。
r6为氢或氨基的保护基。
在通式[1]中，r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～12的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～8的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～2的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～8的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种。
此外，r1、r2、r3中的至少一个为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、碳原子数为2～18的羧基、卤原子中的任意一种，优选为取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、羟基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为2～18、b为2～6、c为2～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基中的任意一种，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～6、c为2～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、碳原子数为2～12的氨基烷氧基、碳原子数为3～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为4～12的二烷氨基烷氧基中的任意一种。
在通式[1]中，r4为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基，优选为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～12的二价烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
在通式[1]中，r5为氢或有机基团，作为有机基团，能够例示出天然α-氨基酸侧链基团、由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团。天然α-氨基酸侧链基团是指，位于源自天然α-氨基酸的侧链的官能团，具体而言，可列举出-(ch2)3-nh-c(nh2)(＝nh)(精氨酸侧链基团)、-(ch2)4nh2(赖氨酸侧链基团)、-ch2oh(丝氨酸侧链基团)、-chohch3(苏氨酸侧链基团)、-ch2-c6h4-oh(酪氨酸侧链基团)、-ch2conh2(天冬酰胺侧链基团)、-ch2cooh(天冬氨酸侧链基团)、-(ch2)2conh2(谷氨酰胺侧链基团)、-(ch2)2cooh(谷氨酸侧链基团)、-ch2sh(半胱氨酸侧链基团)、-h(甘氨酸侧链基团)、-ch3(丙氨酸侧链基团)、-ch2c(c＝ch-n＝ch-nh-)(组氨酸侧链基团)、-ch(ch3)ch2ch3(异亮氨酸侧链基团)、-ch2ch(ch3)2(亮氨酸侧链基团)、-(ch2)2sch3(蛋氨酸侧链基团)、-ch2c6h5(苯丙氨酸侧链基团)、-ch2-c(c＝ch-nh-ph-)(色氨酸侧链基团)、-ch(ch3)2(缬氨酸侧链基团)等。优选r5为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的具有硫醚(-s-)的烷基、取代或未取代的芳香族基团，更优选为氢、取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的具有硫醚(-s-)的碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳香族基团。
在通式[1]中，r6为氢或氨基的保护基。作为氨基的保护基，只要为作为氨基的保护基而发挥作用的基团，则没有特别限定，可列举出叔丁氧羰基、苄氧羰基、9-芴甲氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、苄基、4-二甲基氨基偶氮苯-4’-磺酰基、5-二甲基氨基萘-1-磺酰基、2,4-二硝基苯基、2-硝基苯基亚磺酰基(2-nitrophenylsulfenylgroup)、氯乙酰基、甲酰基等。优选r6为氢、叔丁氧羰基、苄氧羰基、乙酰基。
在通式[1]中，作为任选取代的取代基，可列举出甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、乙烯基等不饱和烃基、氟基、氯基、溴基、碘基等卤代基、氨基、硝基等。
[化学式13]
式[2]中，r7为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种，r8、r9各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，w为-c(＝o)-、-o-、-nr13-、-cr14r15-中的任意一种，r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢，r10为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基。r11为氢或有机基团，r12为氢或氨基的保护基。
在通式[2]中，r7为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～18的氨基烷氧基、碳原子数为2～18的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～18的二烷氨基烷氧基、羟基、碳原子数为2～18的羧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基、卤原子中的任意一种，优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～12的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～8的烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基的甲硅烷氧基、具有取代或未取代的碳原子数为1～2的烷氧基的甲硅烷氧基、碳原子数为1～12的氨基烷氧基、碳原子数为2～12的烷氨基烷氧基、碳原子数为3～12的二烷氨基烷氧基、cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为4～18、b为2～4、c为1～8的聚亚烷基二醇单烷基醚基中的任意一种。
在通式[2]中，r8、r9为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基，优选为取代或未取代的碳原子数为1～4的亚烷基。
r13、r14、r15为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷基或氢中的任意一种，优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的烷基、氢中的任意一种。
在通式[2]中，r10为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～18的二价烃基，优选为取代或未取代的任选包含芳香环的碳原子数为1～12的二价烃基，特别优选为取代或未取代的碳原子数为1～8的亚烷基。
在通式[2]中，r11为氢或有机基团，作为有机基团，能够例示出天然α-氨基酸侧链基团、由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团。天然α-氨基酸侧链基团是指，位于源自天然α-氨基酸的侧链的官能团，具体而言，可列举出-(ch2)3-nh-c(nh2)(＝nh)(精氨酸侧链基团)、-(ch2)4nh2(赖氨酸侧链基团)、-ch2oh(丝氨酸侧链基团)、-chohch3(苏氨酸侧链基团)、-ch2-c6h4-oh(酪氨酸侧链基团)、-ch2conh2(天冬酰胺侧链基团)、-ch2cooh(天冬氨酸侧链基团)、-(ch2)2conh2(谷氨酰胺侧链基团)、-(ch2)2cooh(谷氨酸侧链基团)、-ch2sh(半胱氨酸侧链基团)、-h(甘氨酸侧链基团)、-ch3(丙氨酸侧链基团)、-ch2c(c＝ch-n＝ch-nh-)(组氨酸侧链基团)、-ch(ch3)ch2ch3(异亮氨酸侧链基团)、-ch2ch(ch3)2(亮氨酸侧链基团)、-(ch2)2sch3(蛋氨酸侧链基团)、-ch2c6h5(苯丙氨酸侧链基团)、-ch2-c(c＝ch-nh-ph-)(色氨酸侧链基团)、-ch(ch3)2(缬氨酸侧链基团)等。优选r11为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的具有硫醚(-s-)的烷基、取代或未取代的芳香族基团，更优选为氢、取代或未取代的碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的具有硫醚(-s-)的碳原子数为1～5的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳香族基团。
在通式[2]中，r12为氢或氨基的保护基。作为氨基的保护基，只要为作为氨基的保护基而发挥作用的基团，则没有特别限定，可列举出叔丁氧羰基、苄氧羰基、9-芴甲氧羰基、乙酰基、苯甲酰基、苄基、4-二甲基氨基偶氮苯-4’-磺酰基、5-二甲基氨基萘-1-磺酰基、2,4-二硝基苯基、2-硝基苯基亚磺酰基、氯乙酰基、甲酰基等。优选r12为氢、叔丁氧羰基、苄氧羰基、乙酰基。
在通式[2]中，作为任选取代的取代基，可列举出甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、乙烯基等不饱和烃基、氟基、氯基、溴基、碘基等卤代基、氨基、硝基等。
本发明的有机硅化合物可以为使选自通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物水解后进行缩合反应而得到的缩合物(低聚物)，也可以为与其他成分进行缩合反应而得到的缩合物(低聚物)。作为其他成分，可例示出二价以上的碳原子数为1～60的任选在分子内包含氮原子的烷基多元醇和/或二价以上的碳原子数为2～60的任选在分子内包含氮原子的(聚)烷基醚多元醇，优选碳原子数为2～60的烷基多元醇和/或碳原子数为2～60的(聚)烷基醚多元醇，更优选碳原子数为2～30的烷基多元醇和/或碳原子数为2～30的(聚)烷基醚多元醇。
作为二价以上的碳原子数为1～60的任选在分子内包含氮原子的烷基多元醇，可例示出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、三乙醇胺等。作为二价以上的碳原子数为2～60的任选在分子内包含氮原子的(聚)烷基醚多元醇，可例示出二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等。
本发明的有机硅化合物中，在通式[a]中，优选：ra、rb、rc各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基，rd为取代或未取代的碳原子数为1～18的二价烃基，l1为单键或式l3表示的基团，re、rf、rg各自独立地为碳原子数为1～5的直链状饱和脂肪族烃基，特别优选：ra、rb、rc选自甲氧基、乙氧基，rd为三亚甲基，l1为单键、或ro为任选具有天然α-氨基酸侧链基团或由天然α-氨基酸侧链基团衍生的基团的碳原子数为1～6的直链亚烷基的式l3表示的基团，re、rf、rg为甲基。
本发明的有机硅化合物中，在通式[1]中，优选：r1、r2、r3各自独立地为取代或未取代的碳原子数为1～18的烷氧基，r4为取代或未取代的碳原子数为1～18的二价烃基，特别优选：r1、r2、r3选自甲氧基、乙氧基，r4为三亚甲基。
本发明的有机硅化合物的制备方法没有特别限定，例如作为通式[1]及[2]表示的有机硅化合物的制备方法，能够例示出通过在碳二亚胺缩合剂与碱的存在下，使巯基硅烷与n-保护氨基酸进行反应从而进行制备的方法。
n-保护氨基酸为利用公知的保护基、例如第[47]段等中记载的保护基保护了氨基酸的氨基的物质，若具体进行例示，可列举出boc-丙氨酸、boc-缬氨酸、boc-亮氨酸、boc-异亮氨酸、boc-谷氨酸、boc-苯丙氨酸、boc-蛋氨酸等boc保护天然α-氨基酸；z-丙氨酸、z-缬氨酸、z-亮氨酸、z-异亮氨酸、z-谷氨酸、z-苯丙氨酸、z-蛋氨酸等z保护天然α-氨基酸；ac-丙氨酸、ac-缬氨酸、ac-亮氨酸、ac-异亮氨酸、ac-谷氨酸、ac-苯丙氨酸、ac-蛋氨酸等ac保护天然α-氨基酸等，但并不特别限定于此。另外，boc为叔丁氧羰基的简称，z为苄氧羰基的简称，ac为乙酰基的简称。
若具体例示出巯基硅烷，则可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等，但并不特别限定于此。
相对于n-保护氨基酸，巯基硅烷的使用量优选为0.3～5.0摩尔当量，更优选为0.5～3.0摩尔当量，特别优选为0.6～2.5摩尔当量。
作为碳二亚胺缩合剂，可例示出n,n’-二环己基碳二亚胺(dcc)、n,n’-二异丙基碳二亚胺(dic)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)、1,3-双(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺(bddc)、1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺(bec)等。此外，碳二亚胺缩合剂可使用上述之中的一种或两种以上。
相对于巯基硅烷，碳二亚胺缩合剂的使用量优选为0.5～10摩尔当量，更优选为0.8～3.0摩尔当量。
作为碱，可例示出n,n-二甲基-4-氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶等。此外，碱可使用上述之中的一种或两种以上。
相对于巯基硅烷，碱的使用量优选为0.01～10摩尔当量，更优选为0.05～1.0摩尔当量。
优选在溶剂中进行巯基硅烷与n-保护氨基酸的反应。作为溶剂，可例示出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯代苯、二氯苯等氯化烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
相对于巯基硅烷，溶剂的使用量优选为0.3～100质量倍，更优选为0.5～40质量倍。
反应条件没有限制，优选反应温度通常为0～60℃、反应时间为1小时～24小时左右。
例如，通式[a]及[b]表示的有机硅化合物中的l1及l2为式l3表示的基团、式l3中的q及r为1的有机硅化合物，能够利用与上述通式[1]及[2]表示的有机硅化合物的制备方法相同的方法制备。作为n-保护氨基酸，除了上述boc保护天然α-氨基酸以外，能够使用boc-β-丙氨酸、boc-γ-氨基丁酸、boc-6-氨基己酸等。
此外，作为通式[a]及[b]表示的有机硅化合物中的l1及l2为单键、p1及p2为1、re～rg及rl～rn为甲基的有机硅化合物的制备方法，例如能够例示出通过在碱存在下使巯基硅烷与二碳酸二叔丁酯进行反应从而进行制备的方法。
若具体例示出巯基硅烷，则可列举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等，但并不特别限定于此。
相对于二碳酸二叔丁酯，巯基硅烷的使用量优选为0.1～3.0摩尔当量，更优选为0.3～2.0摩尔当量，特别优选为0.5～1.5摩尔当量。
作为碱，可例示出碳酸钠、碳酸钾等。此外，碱可使用上述之中的一种或两种以上。相对于巯基硅烷，碱的使用量优选为1～10摩尔当量，更优选为1.5～5.0摩尔当量。
优选在溶剂中进行巯基硅烷与二碳酸二叔丁酯的反应。作为溶剂，可例示出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯代苯、二氯苯等氯化烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂；乙腈等腈溶剂；乙醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚溶剂等。
相对于巯基硅烷，溶剂的使用量优选为0.3～100质量倍，更优选为1～50质量倍。
反应条件没有限制，优选反应温度通常为0～60℃、反应时间为12小时～72小时左右。
上述通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物、或者包含选自上述通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物除了作为轮胎用而进行使用以外，还能够使用于防振橡胶、橡胶地板、辊、垫圈、密封材料、o型圈等橡胶，以及例如用于半导体密封材料等电子装置的部件等。
接着，对本发明的橡胶组合物进行记载。本发明的橡胶组合物含有橡胶；二氧化硅类填充材料；本发明的通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或者包含选自通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。
[橡胶、二氧化硅类填充材料]
作为用于本发明的橡胶组合物的橡胶，没有特别限定，可列举出天然橡胶(nr)；聚异戊二烯橡胶(ir)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、各种丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)等二烯类橡胶；各种乙烯-丙烯共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶(iir)等非二烯类橡胶等，优选二烯类橡胶。橡胶可单独使用或任意混合使用。特别优选nr、ir、sbr，进行混合时，可含有10～90质量％的选自nr、ir、sbr中的至少一种橡胶作为橡胶成分。
作为用于本发明的橡胶组合物的二氧化硅类填充材料，优选bet比表面积为10～400m2/g的湿式二氧化硅和/或干式二氧化硅，更优选bet比表面积为20～300m2/g的湿式二氧化硅，进一步优选bet比表面积为50～300m2/g的干式二氧化硅，特别优选bet比表面积为80～250m2/g的湿式二氧化硅。另外，bet比表面积可使用shimadzucorporation制造的tristarii3020测定装置、按照该装置所附的使用指南进行测定。
关于用于本发明的橡胶组合物的二氧化硅类填充材料，相对于100质量份的橡胶，优选含有10～150质量份、更优选含有20～150质量份、进一步优选含有20～120质量份、更进一步优选含有40～120质量份、特别优选含有60～120质量份的二氧化硅类填充材料。
[通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或者包含选自通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物]
本发明的橡胶组合物含有：所述通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物作为有机硅化合物；或者包含选自所述通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。
相对于100质量份的橡胶，优选含有1～30质量份、更优选含有2～25质量份、特别优选含有3～15质量份的用于本发明的橡胶组合物的通式[a]、[b]、[1]或[2]表示的有机硅化合物，或者包含选自通式[a]、[b]、[1]及[2]表示的有机硅化合物中的至少一种有机硅化合物作为缩合成分的缩合物。
[其他有机硅化合物]
本发明的橡胶组合物中，可以含有选自乙烯基类有机硅化合物、氨基类有机硅化合物、烷基类有机硅化合物、环氧类有机硅化合物、甲基丙烯酸类有机硅化合物、(保护化)巯基类有机硅化合物、(聚)硫化物类有机硅化合物、及它们的缩合物中的至少一种(以下，有时将这些有机硅化合物统称为“其他有机硅化合物”)。
当本发明的橡胶组合物含有其他有机硅化合物，即选自乙烯基类有机硅化合物、氨基类有机硅化合物、烷基类有机硅化合物、环氧类有机硅化合物、甲基丙烯酸类有机硅化合物、(保护化)巯基类有机硅化合物、(聚)硫化物类有机硅化合物及它们的缩合物中的至少一种时，相对于100质量份的二氧化硅类填充材料，优选掺合0.1～20质量份，更优选掺合0.5～15质量份，进一步优选设为0.5～10质量份，更进一步优选设为0.5～5.0质量份。
作为乙烯基类有机硅化合物，可例示出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等。
作为氨基类有机硅化合物，可例示出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为烷基类有机硅化合物，可例示出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
作为环氧类有机硅化合物，可例示出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为甲基丙烯酸类有机硅化合物，可例示出3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为(聚)硫化物类有机硅化合物，可例示出通式[3]表示的聚硫化物类硅烷偶联剂，特别优选双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物。
(r16-o)3-m(r16)m-si-r17-sl-r17-si-(r16)m(o-r16)3-m…[3]
式[3]中，r16独立地表示碳原子数为1～18的烷基，或者cah2a+1o-((ch2)bo)c表示的a为1～18、b为1～6、c为1～18的聚亚烷基二醇单烷基醚基，r17表示碳原子数为1～9的亚烷基或二价的苯基，l表示1～9的整数，m表示0、1或2的整数。
作为(保护化)巯基类有机硅化合物，能够例示出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等具有巯基的巯基类有机硅化合物，以及3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫代丙基三甲氧基硅烷等作为化合物不具有巯基(巯基被保护)，但通过加热、加入药剂等而后来具有巯基的保护化巯基类有机硅化合物。
作为(保护化)巯基类有机硅化合物，优选下述通式[4]表示的化合物。
r18n(r19)3-n-si-r20-sh…[4]
在通式[4]中，r18各自独立地为烃基，优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。
在通式[4]中，r19各自独立地为烷氧基，优选为碳原子数为1～8的烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷氧基。
在通式[4]中，r20为二价烃基，优选为碳原子数为1～18的二价烃基，优选为碳原子数为1～4的亚烷基。
在通式[4]中，n为0、1或2。
若具体例示出同时使用的其他有机硅化合物，可列举出相当于所述通式[3]表示的化合物的osakasodaco.,ltd.制造的caburus-2与caburus-4、作为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的jnccorporation制造的s330、德固赛公司制造的相当于所述caburus-2类型的si-75、相当于所述caburus-4类型的si-69、下述式[5]表示的si-363、迈图公司制造的相当于所述caburus-4类型的a-1289、作为3-巯基丙基三甲氧基硅烷的a-189、nxt、下述式[6]表示的nxt-lowv、相当于所述caburus-4类型的shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的kbe-846等，但并不限定于此。此外，还可以单独使用或混合使用上述有机硅化合物。
[化学式14]
[化学式15]
此外，相对于100质量份的二氧化硅类填充材料，本发明的有机硅化合物，以及乙烯基类有机硅化合物、氨基类有机硅化合物、烷基类有机硅化合物、环氧类有机硅化合物、甲基丙烯酸类有机硅化合物、(保护化)巯基类有机硅化合物、(聚)硫化物类有机硅化合物及它们的缩合物中的至少一种的合计质量优选不超过30质量份。
在本发明的橡胶组合物的制备中，优选以80～250℃进行混炼，更优选以80～200℃进行混炼。混炼时间没有特别限制，例如为1分钟～1小时。
在本发明中，优选进一步包含交联剂，特别优选交联剂为选自硫、硒、有机过氧化物、吗啉二硫化物、秋兰姆类化合物、肟类化合物中的至少一种，但并不限定于此。
关于上述交联剂的含量，相对于100质量份的橡胶，优选含有0.1～20质量份，更优选含有0.2～15质量份，特别优选含有0.5～10质量份。
关于向本发明的橡胶组合物中添加交联剂后的组合物(交联用橡胶组合物)的混炼，优选在100℃以下进行混炼。混炼时间没有特别限制，例如为1分钟～1小时。
只要不脱离本发明的主旨，则除了上述成分以外，本发明的橡胶组合物中也能够使用通常用于橡胶工业的掺合剂。例如能够使用胍类交联促进剂、次磺酰胺类交联促进剂、锌白(氧化锌)等交联促进(助)剂、加工助剂、钛酸酯类等偶联剂、苯基-α-萘胺或n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺等抗老化剂、炭黑、碳酸钙等填充剂、增强剂、软化剂、增塑剂、增粘剂、抗焦剂等。
作为胍类交联促进剂，可列举出二苯胍、二邻甲苯胍等。
作为次磺酰胺类交联促进剂，可列举出n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-二(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(n-tert-butyl-di(2-benzothiazole)sulfenimide)等。
相对于100质量份的橡胶，本发明的橡胶组合物中的交联促进(助)剂的掺合量优选为0.1～15质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为3～9质量份。交联促进(助)剂的掺合量是指，相当于交联促进剂及交联促进助剂的物质的合计掺合量，使用交联促进剂及交联促进助剂这两者时，表示它们的合计掺合量。
作为加工助剂，可列举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酸酰胺；油酸乙酯等高级脂肪酸酯、硬脂胺、油胺等高级脂肪族胺等。
相对于100质量份的橡胶，本发明的橡胶组合物中的加工助剂的掺合量例如为300质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，特别优选为10质量份以下。
作为软化剂，可列举出巴西棕榈蜡、微晶蜡等石油类蜡；乙二醇、甘油、二乙二醇等多元醇；凡士林、石蜡、环烷等脂肪族烃；有机硅类油等。
相对于100质量份的橡胶，本发明的橡胶组合物中的软化剂的掺合量例如为300质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。
相对于100质量份的橡胶，本发明的橡胶组合物中的抗老化剂的掺合量例如为30质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为炭黑，例如可列举出srf、fef、haf、isaf、saf等各等级的炭黑，但并不限定于上述炭黑。
相对于100质量份的橡胶，优选含有0.5～100质量份、更优选含有1～90质量份、特别优选含有2～80质量份的炭黑。
本发明的橡胶组合物(交联用橡胶组合物)的混炼中，可使用通常使用于橡胶工业的辊、加压捏合机(pressurekneader)、混炼机(intermixer)、班伯里密炼机(banburymixer)等各种混合机。
利用挤出成型机、压光辊或压力机将以此方式制备的交联用橡胶组合物成型为所需形状，优选以120～230℃加热1分钟～3小时，由此能够得到交联物(橡胶材料)。此外，交联时也可使用模具。
本发明的橡胶材料的断裂时拉伸强度(tsb)只要为11mpa以上即可，优选为13.0mpa以上，更优选为15.0mpa以上，进一步优选为16.0mpa以上，上限没有特别限定，可以为35mpa以下，也可以为25mpa以下。
本发明的橡胶材料的断裂时伸长率(eb)只要为200％以上即可，优选为240％以上，更优选为270％以上，进一步优选为280％以上，上限没有特别限定，可以为500％以下，也可以为400％以下。
该断裂时拉伸强度及断裂时伸长率能够按照后文所述的实施例的测定法来确定。
本发明的橡胶材料的特征在于，低油耗性及抓地性能优异，若0℃下的tanδ较大，则暗示抓地性能优异，若60℃下的tanδ较小，则暗示油耗性优异。通常，若60℃的tanδ的值变小，则0℃的tanδ的值也有变小的倾向，与通用的使用了聚硫化物类有机硅化合物的橡胶材料相比，本发明的橡胶材料能够使60℃的tanδ的值减小，且使0℃的tanδ的值增大。0℃下的tanδ优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.28以上。0℃下的tanδ的上限没有特别限定，可以为0.8以下，也可以为0.5以下。60℃下的tanδ优选为0.15以下，更优选为0.13以下。60℃下的tanδ的下限没有特别限定，可以为0.05以上，也可以为0.08以上。该tanδ能够按照后文所述的实施例的测定法来确定。
优选本发明的橡胶材料的抗磨性也优异。每1000转的摩损体积例如为0.4cc以下，优选为0.30cc以下，更优选为0.28cc以下。下限没有特别限定，可以为0.05cc以上，也可以为0.1cc以上。该抗磨性能够按照后文所述的实施例的测定法来确定。
使用了本发明的橡胶组合物的橡胶材料能够适宜地使用于轮胎(尤其是胎面部分)、带束、防振橡胶等进行动态使用的橡胶部件中，优选橡胶材料为将本发明的橡胶组合物交联而成的交联物。
本申请主张基于2018年1月19日提出申请的日本国专利申请第2018-007561号的优先权权益。为了参考而将于2018年1月19日提出申请的日本国专利申请第2018-007561号的说明书的所有内容援用至本申请。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明。然而，本发明只要不脱离其主旨，则并不受以下实施例限定。在可符合前述及后述主旨的范围内能够加以变更而实施，其均包含在本发明的保护范围内。
实施例1具有boc-丙氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物1)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中加入10.0g(52.9mmol)的boc-丙氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-l-丙氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、100g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、12.6g(52.9mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.65g(5.3mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入12.0g(58.1mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌3小时。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到17.1g(收率为79％)的为无色透明的液体的下述式[7]表示的有机硅化合物1。以下示出物性值。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ5.0-4.9(m,1h),4.4-4.3(m,1h),3.8(q,j＝7.0hz,6h),2.9(t,j＝7.5hz,2h),1.8-1.6(m,2h),1.5(s,9h),1.4(d,j＝7.0hz,3h),1.2(t,j＝7.0hz,9h)
[化学式16]
实施例2具有boc-缬氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物3)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中加入10.0g(46.0mmol)的boc-缬氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-l-缬氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、100g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、11.0g(46.0mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.56g(4.6mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入10.5g(50.6mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌3小时。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到17.0g(收率为85％)的为无色透明的液体的下述式[8]表示的有机硅化合物3。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.0(d,j＝9.6hz,1h),4.3(dd,j＝4.8、9.6hz,1h),3.8(q,j＝6.8hz,6h),2.9(t,j＝7.6hz,2h),2.3-2.2(m,1h),1.7-1.6(m,2h),1.5(s,9h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),1.0(d,j＝6.8hz,3h),0.9(d,j＝6.8hz,3h),0.7-0.6(m,2h)
[化学式17]
实施例3具有boc-亮氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物4)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中加入11.3g(45.3mmol)的boc-亮氨酸一水合物(n-(叔丁氧基羰基)-l-亮氨酸一水合物，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、113g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、10.8g(45.3mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.55g(4.5mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入10.3g(49.9mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌过夜。反应结束后，加入100g的乙酸乙酯与100g的超纯水而进行分液，将水层用100g的乙酸乙酯萃取2次。用超纯水与15wt％氯化钠水溶液对萃取后的有机层分别进行洗涤后，用硫酸镁使其干燥，进行过滤并将滤液减压浓缩。利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)对所得到的浓缩残渣进行提纯，得到11.0g(收率为54％)的为无色透明的液体的下述式[9]表示的有机硅化合物4。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.8(d,j＝8.4hz,1h),4.4-4.3(m,1h),3.8(q,j＝6.8hz,6h),2.9(t,j＝7.2hz,2h),1.7-1.6(m,5h),1.5(s,9h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),0.9(d,j＝6.4hz,6h).0.7-0.6(m,2h)
[化学式18]
实施例4具有boc-异亮氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物5)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中加入11.2g(46.5mmol)的boc-异亮氨酸半水合物(n-(叔丁氧基羰基)-l-异亮氨酸半水合物，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、112g的dmf(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、10.1g(46.5mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.57g(4.6mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入10.6g(51.1mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌过夜。反应结束后，加入100g的乙酸乙酯与100g的超纯水而进行分液，将水层用100g的乙酸乙酯萃取2次。用超纯水与15wt％氯化钠水溶液对萃取后的有机层分别进行洗涤后，用硫酸镁使其干燥，进行过滤并将滤液减压浓缩。利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)对所得到的浓缩残渣进行提纯，得到11.9g(收率为57％)的为无色透明的液体的下述式[10]表示的有机硅化合物5。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.0(d,j＝9.2hz,1h),4.3(dd,j＝4.4、9.6hz,1h),3.8(q,j＝6.8hz,6h),2.9(t,j＝7.6hz,2h),2.1-1.9(br,1h),1.7-1.6(m,2h),1.5(s,9h),1.5-1.3(m,1h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),1.2-1.0(m,1h),0.9(d,j＝6.8hz,3h),0.9(t,j＝7.2hz,3h),0.7-0.6(m,2h)
[化学式19]
实施例5具有boc-谷氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物6)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中加入13.0g(52.6mmol)的boc-谷氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-l-谷氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、130g的dmf(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、25.1g(105.2mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、1.28g(10.5mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入23.9g(115.7mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌过夜。反应结束后，加入300g的乙酸乙酯、100g的己烷及400g的超纯水进行分液，将水层用200g的乙酸乙酯萃取2次。用超纯水与15wt％氯化钠水溶液对萃取后的有机层分别进行洗涤后，用硫酸镁使其干燥，进行过滤并将滤液减压浓缩。利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)对所得到的浓缩残渣进行提纯，得到15.6g(收率为43％)的为无色透明的液体的下述式[11]表示的有机硅化合物6。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.0(d,j＝8.8hz,1h),4.4-4.3(m,1h),3.8(q,j＝6.8hz,12h),2.9(t,j＝6.8hz,4h),2.7-2.6(m,2h),2.3-2.2(m,1h),2.0-1.9(m,1h),1.8-1.6(m,4h),1.5(s、9h),1.2(t,j＝6.8hz,18h),0.8-0.6(m,4h)
[化学式20]
实施例6具有boc-蛋氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物7)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的200ml的三口烧瓶中加入12.0g(48.1mmol)的boc-蛋氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-l-蛋氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、120g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、11.5g(48.1mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.59g(4.8mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入10.9g(52.9mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌4小时。反应结束后，将反应溶液过滤并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到19.6g(收率为87％)的为无色透明的液体的下述式[12]表示的有机硅化合物7。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.2(d,j＝8.4hz,1h),4.5-4.4(m,1h),3.8(q,j＝7.2hz,6h),2.9(t,j＝7.2hz,2h),2.6-2.4(m,2h),2.2-2.0(m,1h),2.1(s,3h),1.9-1.8(m,1h),1.7-1.6(m,2h),1.4(s,9h),1.2(t,j＝7.2hz,9h),0.7-0.6(m,2h)
[化学式21]
实施例7具有boc-苯丙氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物8)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中加入14.0g(52.8mmol)的boc-苯丙氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-l-苯丙氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、140g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、12.5g(52.8mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.64g(5.3mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入12.0g(58.0mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌4小时。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到22.7g(收率为89％)的为白色固体的下述式[13]表示的有机硅化合物8。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.4-7.3(m,2h),7.3-7.2(m,1h),7.2-7.1(m,2h),5.0(d,j＝8.8hz,1h),4.6(dd,j＝6.8、14.0hz,1h),3.8(q,j＝6.8hz,6h),3.2(dd,j＝5.5、14.0hz,1h),3.1(dd,j＝7.0、14.0hz,1h),2.9(t,j＝7.2hz,2h),1.8-1.6(m,2h),1.4(s,9h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),0.8-0.6(m,2h)
[化学式22]
实施例8具有boc-β-丙氨酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物9)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中加入12.0g(63.4mmol)的boc-β-丙氨酸(n-(叔丁氧基羰基)-β-丙氨酸，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、120g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、15.1g(63.4mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、0.77g(6.3mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入14.4g(69.8mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌过夜。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到24.2g(收率为93％)的为无色透明的液体的下述式[14]表示的有机硅化合物9。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.9(br,1h),3.8(q,j＝7.2hz,6h),3.5-3.3(m,2h),2.9(t,j＝7.2hz,2h),2.8(t,j＝6.0hz,2h),1.7-1.6(m,2h),1.2(t,j＝7.2hz,9h),0.7-0.6(m,2h)
[化学式23]
实施例9具有boc-6-氨基己酸残基的硫酯型三乙氧基硅烷(有机硅化合物10)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的1000ml的三口烧瓶中加入15.0g(114.4mmol)的6-氨基己酸、119g的1n氢氧化钠水溶液(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、203g的四氢呋喃(thf)(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边向烧瓶内加入25.0g(114.4mmol)的二碳酸二叔丁酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)并搅拌过夜。反应结束后，利用盐酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)使反应溶液成为酸性，然后加入200g的乙酸乙酯而萃取2次。用超纯水与15wt％氯化钠水溶液对萃取后的有机层分别进行洗涤后，用硫酸镁使其干燥，进行过滤并将滤液减压浓缩，得到28.0g的为无色透明的液体的粗boc-6-氨基己酸。未将所得到的化合物提纯而直接用于后续的反应。
向具备温度计、磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中加入28.0g的粗boc-6-氨基己酸、265g的二氯甲烷(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、27.3g(114.4mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、1.4g(11.4mmol)的n,n-二甲基-4-氨基吡啶(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边将烧瓶内冷却至5℃后，加入26.0g(125.8mmol)的n,n’-二环己基碳二亚胺(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。然后，升温至室温并搅拌5小时。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝9/1)进行提纯，得到44.4g(两阶段的收率为86％)的为无色透明的液体的下述式[15]表示的有机硅化合物10。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.6-4.5(br,1h),3.8(q,j＝6.8hz,6h),3.1-3.0(m,2h),2.9(t,j＝7.2hz,2h),2.5(t,j＝7.2hz,2h),2.7-2.6(m,4h),1.5-1.4(m,2h),1.4(s,9h),1.4-1.3(m,2h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),0.7-0.6(m,2h)
[化学式24]
实施例10boc保护3-巯基丙基三乙氧基硅烷(有机硅化合物11)的合成
向具备温度计、磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中加入10.0g(41.9mmol)的3-巯基丙基三乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)、300g的乙腈(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、15.1g(109.1mmol)的碳酸钾(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)。边用磁搅拌器进行搅拌边向烧瓶内加入11.9g(54.5mmol)的二碳酸二叔丁酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)并于室温下搅拌2天。反应结束后，过滤反应溶液并将滤液减压浓缩，然后利用硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯＝50/1)进行提纯，得到10.7g(收率为76％)的为无色透明的液体的下述式[16]表示的有机硅化合物11。以下示出物性值。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.8(q,j＝6.8hz,6h),2.8(t,j＝7.2hz,2h),2.8-2.7(m,2h),1.5(s,9h),1.2(t,j＝6.8hz,9h),0.8-0.7(m,2h)
[化学式25]
实施例11～20、比较例1橡胶组合物的制备
利用laboplastomill10c100(toyoseikico.,ltd.制造)进行混炼试验，所述laboplastomill10c100具备250cc班伯里密炼机型附件br-250。将装置温度设为90℃的油循环加热，将密炼机的转子转速设为恒定的60rpm。以100g的橡胶为基质(base)进行掺合而进行试验。顺序为对橡胶成分进行30秒钟塑炼后，添加表1的掺合(i)所示的药剂，并混炼30秒钟。接着，添加表1的掺合(ii)所示的药剂并混炼3分钟后，排出混炼物。另外，将实施例及比较例的有机硅化合物的量调节为与实施例及比较例中的有机硅化合物中的硫量相同。用室温的6英寸辊冷却排出的混炼物后，添加表1的掺合(iii)所示的交联剂成分并混炼6分钟，得到约2mm厚的片(未交联片)。第二天，将残留的混合物以160℃热压交联20分钟，得到试验用样品(交联片)。
拉伸试验
从交联片冲切出3号哑铃形试验片，使用minebeaco.,ltd.制造的technographtg-2kn，依据jisk6251进行拉伸试验。
动态粘弹性试验1
从交联片冲切出宽4×长40×厚2mm的试验片，利用seikoinstrumentsinc.制造的dms6100，在夹头间距为20mm、初始载荷为1000mn、拉伸应变为10μm、10hz的加振条件下进行测定。另外，将测定温度范围设为-20℃～20℃，以2℃/分钟的速度升温，测定0℃的tanδ。
动态粘弹性试验2
从交联片冲切出宽4×长25×厚2mm的试验片，利用株式会社ubm制造的rheogel-4000，在夹头间距为20mm、初始应变为5％、动态振幅为0.5％、10hz的加振条件下进行测定。另外，将测定温度范围设为恒定的60℃。
抗磨性试验
制作依据jisk6264的试验片(交联片)，按照jisk6264-2，利用阿克隆耐磨仪(akronabrasiontester)，以15°的倾斜角进行测定。此外，将负载载荷设为44.1n，将试验片的旋转速度设为1分钟250转。
以下，示出实施例及比较例中使用的掺合剂。
*1jsrcorporation制造的sl552
*2tosohsilicacorporation制造的nipsilaq(bet比表面积215m2/g)
*3nipponoilcorporation制造的sunthene415
*4nofcorporation制造的stearicacidsakura
*5ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的nocrac6c
*6osakasodaco.,ltd.制造的cabrus-2((聚)硫化物类有机硅化合物)
*7sakaichemicalindustryco.,ltd.制造的2种氧化锌
*8ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的noccelerd(胍类交联促进剂)
*9ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造的noccelercz(次磺酰胺类交联促进剂)
*10hosoichemicalindustryco.,ltd.制造的胶态硫
将利用上述试验方法得到的实施例及比较例的试验结果示于表2。
如表2所示，与使用了最通用的聚硫化物类有机硅化合物的比较例1相比，使用了本申请发明的有机硅化合物的实施例11～20的0℃的tanδ大，暗示抓地性能也优异，60℃的tanδ小，暗示油耗性优异。通常，若60℃的tanδ的值变小，则0℃的tanδ的值也有变小的倾向，但使用了本申请发明的有机硅化合物的实施例11～20在抓地性能及油耗性这两方面均优异，因此优选。
此外，暗示使用了本申请发明的有机硅化合物的实施例11～20的机械物性、抗磨性不比比较例1差。
此外，就由可持续材料衍生这一点而言，也可以说实施例11～17中使用的本申请发明的有机硅化合物比现在大量使用的聚硫化物类有机硅化合物更为优选。
通过使用本发明中的有机硅化合物，能够提供抓地性能、低油耗性优异的橡胶组合物及橡胶材料。因此，特别适合于轮胎的胎面或防振橡胶、带束等进行动态使用的橡胶部件的制造。