本发明涉及一种通过以下步骤来制备热塑性聚氨酯的方法：使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与包含两个羟基的化合物(v1)反应，由此获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)；以及使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，以获得热塑性聚氨酯(目标tpu)，所述异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，所述多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)；其中将所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段(hardsegment)含量及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的热塑性聚氨酯及其用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、体育用品、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。
热塑性聚氨酯(下文中称为tpu)是长期已知的。其技术重要性为基于高度机械特性与成本有利的热塑性处理的优势的组合。其可通过例如带式方法或挤出机方法的各种已知方法连续或不连续地制备。tpu、其特性及其应用的概述可见于例如"kunststoff-handbuch",第7卷,"polyurethane",第3版,1993,g.oertel编辑,carlhanserverlag,munich中。
热塑性聚氨酯(tpu)为其中在聚合物链中硬嵌段连接至软嵌段的嵌段共聚物。硬嵌段理解为意指其软化温度——玻璃转化温度或微晶熔化温度——高于使用温度的聚合物链段。软嵌段为具有远低于使用温度(优选小于0℃)的玻璃转化温度的聚合物链段。硬嵌段形成可在热塑性处理期间可逆地裂解且可在冷却时重新形成的物理交联。后者产物基团包含有机二异氰酸酯与低分子量二醇的反应产物作为半晶质硬相以及有机二异氰酸酯与通常具有500至5,000g/mol的分子量的聚酯、聚碳酸酯或聚醚二醇的反应产物作为非晶形软相。
与交联聚氨酯相比，热塑性聚氨酯(tpu)的优点在于，其可反复熔化且因此作为聚合物回收。热塑性处理将为一种用于再利用聚氨酯废料的简单且经济的方法。
例如水解、氢化、热解及糖酵解的化学方法适用于聚氨酯的回收。此外，聚氨酯可溶解于异氰酸酯中，且在纯化之后，可再利用由此获得的混合物(de4316389a1)。这些方法的共同点为，聚氨酯仅可在原料及能量的大量消耗下重新引入至生产方法中。
原则上，再熔化的tpu可直接地用于制备新的产物。然而，即使在回收单个种类的生产废料及/或消费废料时亦存在若干问题：每次熔融操作通过裂解降低分子量和聚合物链长；当收集不同等级和批次的生产废料(可能是硬链段含量不同的产品)时，混合物只能提供或多或少的随机产品。异氰酸酯基团与水分的反应导致脲化合物堆积的增加，这对热塑性塑料的熔融行为具有不利影响，并可能导致交联。这些产品获得的机械性能取决于混合比，并且从经验来看，其始终低于起始产品。添加少量异氰酸酯可以再次增加聚合物的分子量，但是对最终的硬度没有影响，并且不能逆转软相和硬相的相混合或交联。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法使得可以从热塑性聚氨酯，特别是从单品种的生产废料或消费废料生产机械性能与新鲜生产的tpu相当的材料。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法使得可以通过回收原料经济地生产具有良好机械性能的热塑性聚氨酯。该方法进一步使得由具有不同硬度的热塑性聚氨酯的混合物来生产基本上独立于所存在的混合物硬度的具有期望的目标硬度的tpu成为可能。
根据本发明，此目标通过制备热塑性聚氨酯的方法来实现，该方法包含以下步骤：
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，以获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中将所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
出人意料地，已发现，可特定地引发第一热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的混合物的分子量降解，且在后续合成步骤中，制备可以经定义方式调整的tpu。出于此目的，首先测定待回收产品的理想均相混合物的硬链段含量或刚度或肖氏硬度(shorehardness)。硬链段含量的这些数据及目标参数使得可计算所需制剂组成，特别是多元醇、二醇及异氰酸酯的制剂组成。
在本发明的两阶段方法中，所使用的热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯的混合物(例如经回收的产品)首先例如在反应挤出机中使用二醇在氨基甲酸酯键处选择性裂解，且在后续步骤中，通过异氰酸酯及任选的其他二醇及聚二醇再合成为线性热塑性聚氨酯。通过选择所使用的结构单元，有可能例如通过使用多元醇及/或脂族异氰酸酯来选择性生成软相，例如通过使用二醇及/或芳族异氰酸酯来选择性生成硬相，或例如通过使用二醇、多元醇及芳族异氰酸酯来选择性生成相分离的tpu。
出人意料地，已发现，根据本发明可获得的热塑性聚氨酯展现与由合成组分直接制备的热塑性聚氨酯的相当的特性。
本发明的方法包含步骤(a)及步骤(b)。首先，在步骤(a)中，使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量。
根据本发明，热塑性聚氨酯(tpu-1)与化合物(v1)反应以裂解热塑性聚氨酯的氨基甲酸酯键。所使用的化合物(v1)具有两个羟基。根据本发明，化合物(v1)特别地为具有<500g/mol的分子量的二醇或具有≥500g/mol的分子量的多元醇。根据本发明，亦可使用两种或多种化合物(v1)。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中化合物(v1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(d1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(p1)。因此，以下关系式适用于此实施方案：
(v1)＝(d1)+(p1)。
在步骤(b)中，使在步骤(a)中获得的混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)。根据本发明，以以下量使用各个组分：使得所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
根据本发明，所使用的异氰酸酯组合物及化合物(v1)以及多元醇组合物的量相匹配，使得通过考虑所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)和包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物的预先确定的硬链段含量，获得通过本发明的方法制备的热塑性聚氨酯(目标tpu)的所需的硬链段含量。
在本发明的上下文中，可通过本领域技术人员已知的所有方法来测定热塑性聚氨酯的硬链段含量。根据本发明，硬链段含量特别地通过在相应的热塑性聚氨酯总重量中的二醇的含量来测定。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中硬链段含量通过在相应的热塑性聚氨酯总重量中的二醇的含量来测定。
出人意料地，已发现，可有利地计算出所制备热塑性聚氨酯的硬链段含量。在本发明的上下文中，所添加的用于实现(目标tpu)的目标hsc(重量％)的混合物(g-b)的硬链段含量(hsc，以重量％计)可根据式(1)来计算：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)
以下假设及关系式包含在此计算中：
可在0与1之间选择回收率wtpu-1。
对于以下计算，适用关系式：
g-c＝g-b+v1。
若二醇(d1)和/或多元醇(p1)用作化合物(v1)，则优选适用：
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
其中质量分数(wi)：wi＝mi/m总(2)
在本发明的上下文中，基于所需hsc添加的混合物(g-c)的制剂根据公式(5)计算，该公式由公式(3)及(4)通过将(4)代入(3)中而推导出：
hscg-c＝(nd1*mzi+md1)*100/mg-c(3)
其中ni＝mi/mi(4)
根据公式(5)，可计算出100g的待添加的混合物(g-c)中存在的kv量：
md1＝(hscg-c+mg-c)/((mzi/md1+1)*100)(5)
考虑到质量平衡
m总＝mtpu-1+mg-c(6)
根据公式(7)，可计算出目标tpu的指数：
kzr目标tpu＝1000*nzi/(nd1+np1+np2+nrtpu-1)(7)
这是基于所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)为经oh封端的假设。在本发明的上下文中，可在0至1之间自由选择回收(tpu-1)的质量分数w(tpu-1)。
所添加组分(g-c)的总和的硬链段含量可为0％至100％，其中在值0处，不添加mw<500g/mol的二醇(d1)，而是添加更长链多元醇p1来降解tpu-1。每100份的待降解的tpu-1中，降解通常需要至少5-10份。
热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量hsctpu-1为已知的，或可根据tpu的硬度通过已知方法(例如通过ir光谱分析)来测定。若使用不同热塑性聚氨酯的混合物，则将平均硬链段含量用作基准。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中使用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)及(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
hsc目标tpu为所获得热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的分子量与在步骤(a)在混合物(g-a)中获得的热塑性聚氨酯(tpu-2)的分子量的比值可在宽范围内变化。在本发明的上下文中，所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量与在步骤(a)在混合物(g-a)中获得的热塑性聚氨酯(tpu-2)的硬链段含量的比值也可在宽范围内变化。
已证明，有利的是热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量mw小于(tpu-1)的平均分子量的50％。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量mw小于(tpu-1)的平均分子量的50％。
优选地，热塑性聚氨酯(tpu-2)具有5,000至15,000g/mol的平均分子量mw。
除非另外规定，否则在本发明的上下文中，热塑性嵌段共聚物的重均分子量mw通过gpc，溶解于六氟异丙醇(hfip)中进行测定。对分子量的测定通过串联连接的两个gpc色谱柱(pss凝胶；100a；5μ；300*8mm，jordigeldvb；混合床；5μ；250*10mm；色谱柱温度60℃；流速1ml/min；ri检测器)进行。用聚甲基丙烯酸甲酯(easycal；pss，mainz)进行校正，且hfip用作洗脱液。
在本发明的上下文中，进行该方法例如以使得热塑性聚氨酯(tpu-2)具有小于50000g/mol，优选小于30000g/mol，且更优选小于15000g/mol的平均分子量mw。在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯(tpu-2)优选具有大于5000g/mol的平均分子量mw。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)为oh封端的且具有小于50000g/mol的平均分子量mw。
在步骤(a)中，反应在高于200℃的温度下实施。在步骤(a)中的反应在适合条件下实施，该条件允许所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与化合物(v1)的游离oh基团进行反应。根据本发明，该反应可在适合设备中进行，其中适合方法本身是本领域技术人员已知的。
在步骤(a)中的反应可例如在200℃至360℃，优选在220℃至320℃，且特别地在220℃至310℃，且更优选在230℃至280℃的温度及例如20至300s的停留时间下，在例如可流动、经软化或优选熔融状态的热塑性聚氨酯中，特别地通过搅拌、辊压、捏合或优选挤出，例如使用常规塑化设备例如研磨机、捏合机或挤出机(优选在挤出机中)进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(a)中的反应在200℃至360℃的温度下进行。
在步骤(b)中的反应可例如在170℃至260℃，优选在180℃至240℃，且特别地在190℃至230℃，且更优选在200℃至220℃的温度下，特别地通过搅拌、辊压、捏合或优选挤出，例如使用常规塑化设备例如研磨机、捏合机或挤出机(优选在挤出机中)进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(b)中的反应在170℃至260℃的温度下进行。
特别地，在步骤(a)中的反应或在步骤(b)中的反应或在步骤(a)中及(b)的反应可在挤出机中进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(a)中的反应及在步骤(b)中的反应在挤出机中连续地进行。
适合设备本身是本领域技术人员已知的。
根据本发明，对于在步骤(a)中或在步骤(b)中的反应，可使用添加剂或助剂来加速或改善在步骤(a)中的反应。特别地，可使用催化剂。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中将至少一种加速(tpu-1)的裂解的催化剂添加至在步骤(a)中的反应。
原则上，适合催化剂同样是现有技术中已知的。适合催化剂为例如选自以下的有机金属化合物：锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝及铁有机基，例如锡有机基化合物，优选锡二烷基化物例如二甲基锡或二乙基锡，或锡有机基化合物及脂族羧酸的锡盐，优选异辛酸锡(ii)、二辛酸锡、二醋酸锡、二月桂酸锡、二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡，以及钛酸酯，铋化合物例如铋烷基化合物，优选新癸酸铋或类似物；或铁化合物，优选丙酮酸乙酰铁(iii)。
催化剂通常以3ppm至2,000ppm，优选10ppm至1,000ppm，更优选20ppm至500ppm，且最优选30ppm至300ppm的量来使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中催化剂选自基于锡、锌、钛、铋或铁的金属催化剂。用于步骤(a)的反应的适合的催化剂为例如三丁基氧化锡、二异辛酸锡(ii)、二月桂酸二丁锡或羧酸bi(iii)。
在步骤(a)中，使热塑性聚氨酯(tpu-1)与具有两个羟基的化合物(v1)反应。化合物(v1)优选地为具有<500g/mol的数均分子量的二醇(d1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(p1)。
适合二醇本身是本领域技术人员已知的。可优选地使用具有50g/mol至220g/mol的分子量的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，特别地二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选为1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。也可使用芳族化合物例如羟基醌双(2-羟乙基)醚。
优选地，使用具有<220g/mol的分子量mw的二醇。
在另一个实施方案中，使用两种或更多种二醇，例如前述二醇的混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中二醇(d1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。
具有≥500g/mol的数均分子量的适合多元醇(p1)本身也是本领域技术人员已知的。适合多元醇(p1)通常具有小于5000g/mol，且优选小于3000g/mol的数均分子量。
原则上，多元醇为本领域技术人员已知的，且记载于例如"kunststoffhandbuch",第7卷,"polyurethane",carlhanserverlag,第3版,1993,第3.1章中；特别优选使用的多元醇为聚酯醇或聚醚醇。特别优选为聚醚多元醇。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为500g/mol至3000g/mol，优选600g/mol至2500g/mol，且特别地650g/mol至2000g/mol。
根据本发明优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氢呋喃。
在一个特别优选的实施方案中，聚合物二醇为具有500g/mol至3,000g/mol的mn分子量的聚四氢呋喃(pthf)。
根据本发明，不但pthf，而且其他聚醚二醇或聚酯二醇也为适合的。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上文所描述的二嵌段共聚物的方法，其中聚合物二醇为聚醚二醇。在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上文所描述的二嵌段共聚物的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃。
聚醚二醇例如是适合的，例如pthf250或pthf650，或可使用短链聚丙二醇例如ppg500。根据本发明，制备多元醇(p1)也可使用其他聚酯二醇作为起始材料例如己二酸丁二醇酯或己二酸乙二醇酯。
可使用的聚酯醇包括基于二酸及二醇的聚酯醇。使用的二醇优选为具有2至10个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或二乙二醇或三乙二醇，特别地丁烷-1,4-二醇或其混合物。可使用的二酸包括所有已知的二酸，例如具有4至12个碳原子的直链或支链二酸或其混合物。优选地，所使用的二酸为己二酸。
根据本发明，除pthf以外，多种其他聚醚为适合的，但也可使用聚酯、嵌段共聚物及混合多元醇，例如聚(酯/酰胺)。
因此适合多元醇例如选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
根据本发明，多元醇可以纯的形式或以包含多元醇及至少一种溶剂的组合物的形式来使用。适合溶剂本身为本领域技术人员已知。
根据本发明，多元醇可以纯的形式或以包含多元醇及至少一种溶剂的组合物的形式来使用。适合溶剂本身为本领域技术人员已知。
根据本发明，也可使用两种或更多种多元醇的混合物。在本发明的上下文中，优选地多元醇(p1)及多元醇(p2)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中多元醇(p1)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中多元醇(p2)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
根据本发明，步骤(b)使用包含至少一种二异氰酸酯的异氰酸酯组合物(zi)。根据本发明，也可使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。在本发明的上下文中，优选的二异氰酸酯特别为脂族或芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，也可使用预反应预聚物作为异氰酸酯组分，其中部分的oh组分在上游反应步骤中与异氰酸酯反应。这些预聚物在后续步骤(实际聚合物反应)中与剩余oh组分反应，以便随后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用提供还使用包含仲醇基团的oh组分的选择。
所使用的脂族二异氰酸酯为常规脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、亚丁基-1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(hxdi)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯及亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)。
优选脂族多异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷及亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)；尤其优选为亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷或其混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中多异氰酸酯选自亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)或其混合物。
特别地，适合的芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，3,3,'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基(todi)，对亚苯基二异氰酸酯(pdi)，二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(edi)，二苯基甲烷二异氰酸酯，二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯，二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
优选芳族二异氰酸酯为二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)及其混合物。
根据本发明，二异氰酸酯优选选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上文所描述的二嵌段共聚物的方法，其中二异氰酸酯选自2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
根据本发明，二异氰酸酯可以纯的形式或以包含所述二异氰酸酯及至少一种溶剂的组合物的形式来使用。适合溶剂为本领域技术人员已知。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃及烃类。
根据本发明，可在步骤(b)的反应中添加其他起始材料，例如催化剂或助剂及添加剂。
适合助剂及添加剂本身为本领域技术人员已知。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂及脱模剂、染料及颜料、例如针对水解、光、热或变色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂及塑化剂。适合助剂及添加剂可例如发现于kunststoffhandbuch,第vii卷,vieweg及
适合的催化剂原则上由现有技术中已知。适合的催化剂为例如选自锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝及铁有机基的有机金属化合物，例如锡有机基化合物，优选锡二烷基化物例如二甲基锡或二乙基锡，或锡有机基化合物及脂族羧酸的锡盐，优选异辛酸锡(ii)、二辛酸锡、二醋酸锡、二月桂酸锡、二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡，以及钛酸酯，铋化合物例如铋烷基化合物及羧酸盐，优选为新癸酸铋或类似物，或铁化合物，优选为丙酮酸乙酰铁(iii)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物及铋化合物，更优选羧酸锡或羧酸铋。特别适合的为异辛酸锡(ii)及新癸酸铋。
催化剂通常以3ppm至2000ppm，优选10ppm至1200ppm，更优选20ppm至1000ppm，且最优选30ppm至800ppm的量来使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
根据本发明，所述方法中使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)可例如来源于过剩生产或错误生产或也可为经回收的产品。热塑性聚氨酯(tpu-1)在该方法中例如以切碎形式、以球粒形式、呈附聚物形式或呈粉末形式来使用。
在本发明的上下文中，热塑性聚氨酯(tpu-1)优选地在该方法中作为附聚物使用。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)来源于回收方法，例如来源于工业生产废料或消费废料的回收方法。热塑性聚氨酯以及尤其是附聚物的回收的困难在于，在一种合适的设备中以这样的方式控制温度分布：即一方面有足够的热量将热塑性塑料颗粒转化为塑化状态，而另一方面避免过高的温度，否则过高的温度会由于聚合物链的断裂而导致热材料损坏。根据本发明，优选使用附聚物或颗粒形式的热塑性聚氨酯。在本发明的上下文中，回收热塑性聚氨酯的方法相应地包括附聚步骤。优选使用平均粒径为0.5至10mm的附聚物。
根据本发明，优选使用来自在回收方法中获得的工业生产废料或消费废料的热塑性聚氨酯。优选回收方法采用来自制备热塑性聚氨酯的方法的成型制品或残余物，例如研磨废料、熔渣、切割废料。回收方法优选包括对基本上由热塑性聚氨酯组成的成型制品或废料的后处理。因此，可以将这种成型制品几乎完全回收。在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括将这种成型制品粉碎，然后将中间产物附聚以提供随后可用于方法中的颗粒、附聚物等。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中回收方法至少包含步骤(i)至(iii)：
(i)提供基本上由至少一种热塑性聚氨酯组成的成型制品，
(ii)粉碎成型制品，
(iii)使经粉碎的成型制品附聚，获得中间产物(tpu-zp)。
根据本发明，所述方法可包含其他步骤，例如清洗步骤、使热塑性聚氨酯与外来材料例如金属或其他塑料分离、颜色分类、将中间产物(tpu-zp)后粉碎、(例如在混合仓中)将中间产物(tpu-zp)混合及均质化，或将各种中间产物混合。
在本发明的上下文中，成型制品可包含呈各种形式的热塑性聚氨酯，例如呈泡沫或颗粒泡沫、压实材料或纺纱的形式。根据本发明，成型制品也可包括呈上述形式的混合物的热塑性聚氨酯。
鞋例如可基本上由呈各种经处理形式的热塑性聚氨酯制成。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中成型制品为鞋或鞋的部分。这可为鞋底的部分以及无纺布织物，条件为该无纺布织物主要由热塑性聚氨酯组成。
根据本发明，基本上由热塑性聚氨酯组成的成型制品可为例如用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品的电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布织物、薄膜、模制品、鞋底、体育用品、鞋、栓塞、壳体及阻尼元件。
根据本发明，热塑性聚氨酯也可为泡沫或颗粒泡沫的形式。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中成型制品包含膨胀热塑性聚氨酯，例如颗粒泡沫。根据本发明，也可使用例如在制备颗粒泡沫的方法中所产生的颗粒泡沫。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中成型制品包含纯的或经熔接膨胀的热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，成型制品优选包含至少85重量％的热塑性聚氨酯，更优选至少90重量％，特别优选至少95重量％，且尤其优选至少98重量％。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中成型制品包含至少85重量％的热塑性聚氨酯。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中成型制品包含至少95重量％的热塑性聚氨酯。
此类成型制品通过常规方法，例如通过切碎，例如在球磨机中在室温下粉碎至通常小于20mm的粒度，或例如通过已知冷磨方法例如使用液氮冷却在辊压研磨机或锤式研磨机中来研磨。优选地，确定小于20mm的粒度，例如1mm至20mm，且优选3mm至20mm的粒度。除非另外规定，否则在本发明的上下文中使用分级筛来测定粒度。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(ii)的粉碎成型制品中，确定小于20mm的粒度。
已发现，适当材料-特定温度的精确及恒定维持产生所获得产物的改善特性。在本发明的上下文中，已发现，在回收时防止热塑性聚氨酯的热应力及确定附聚中的特定的温度为有利的。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(iii)的附聚中，温度保持低于热塑性聚氨酯的实际熔化范围。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中在步骤(iii)的附聚中，温度低于200℃。
聚合物链的热应力及裂解可尤其通过适当选择用于附聚的设备而降低。已发现，合适的装置尤其为使用具有环形压缩空间，特别地包含适合的内构件的环形压缩室的用于附聚的那些设备。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上文所描述的方法，其中对于步骤(iii)的附聚，所述方法使用包含具有进料装置和环形压缩空间的的螺旋式传送机的设备，其中螺旋式传送机将进料轴向通过压缩空间。
适合设备记载于例如de102005027861b4或ep0373372b1中。
回收的热塑性聚氨酯的颗粒、附聚物等通常具有0.1至50mm，优选0.5至25mm，且特别地2至10mm的粒度。为了在反应混合物的反应之前，将回收的热塑性聚氨酯的颗粒、附聚物等添加至反应混合物中，优选的粒度为0.5至10mm。
通过本发明的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯示出良好机械特性且可在处理热塑性聚氨酯的常规方法中使用。特别地，有利地，根据本发明获得或可获得的热塑性聚氨酯可在制备成型制品的注射成型方法中使用。
在另一个方面，本发明还涉及一种根据如上文所描述的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯。因此，本发明涉及一种根据制备热塑性聚氨酯的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯，该方法包含以下步骤
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)，该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
对所获得热塑性聚氨酯的处理可根据常规方法，例如在挤出机、注射成型机、压延机、捏合机及压缩机上，且优选地通过注射成型进行。
良好机械特性及良好热行为使得本发明的热塑性聚氨酯尤其适用于制备用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。
在另一个方面，本发明还涉及如上文所描述的热塑性聚氨酯或根据如上文所描述的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。
本发明的其他实施方案可在权利要求及实施例中给出。应理解，在不脱离本发明的范围的情况下，上文所提及以及下文所解释的根据本发明的主题/方法/用途的特征不仅可以分别给出的组合来使用，且可以其他组合来使用。例如，即使未明确地提及此组合，亦隐含地包括优选特征与特别优选特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等。
下文引用本发明的说明性实施方案，但并不限制本发明。本发明尤其还包括由在下文中指定的从属性参考及其组合产生的实施方案。
1.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)与具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)，该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
2.根据实施方案1所述的方法，其中化合物(v1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(d1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(p1)。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中应用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)与(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
-hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
-hsc目标tpu为所获得热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
-wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
4.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)与具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配，
其中应用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)与(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
-hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
-hsc目标tpu为所获得热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
-wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量mw小于(tpu-1)的平均分子量的50％。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)经oh封端且具有小于50000的平均分子量mw。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应在200℃至360℃的温度下进行。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中在步骤(b)中的反应在170℃至260℃的温度下进行。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应及在步骤(b)中的反应在挤出机中连续地进行。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中将至少一种加速(tpu-1)的裂解的催化剂添加至步骤(a)的反应中。
11.根据实施方案10所述的方法，其中该催化剂选自基于锡、锌、钛、铋或铁的金属催化剂。
12.根据实施方案2至11中任一项所述的方法，其中二醇(d1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。
13.根据实施方案2至11中任一项所述的方法，其中多元醇(p1)或多元醇(p2)或者多元醇(p1)和多元醇(p2)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)来自回收方法。
16.一种热塑性聚氨酯，其通过实施方案1至15中任一项所述的方法获得或可获得。
17.一种热塑性聚氨酯，其通过包含以下步骤的方法获得或可获得：
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)与具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
18.根据实施方案16或17所述的热塑性聚氨酯，其中化合物(v1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(d1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(p1)。
19.根据实施方案16至18中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中应用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)与(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
-hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
-hsc目标tpu为所获得的热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
-wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
20.一种热塑性聚氨酯，其通过包含以下步骤的方法获得或可获得：
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)与具有两个羟基的化合物(v1)反应，获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配，
其中应用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)与(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
-hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
-hsc目标tpu为所获得热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
-wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
21.根据实施方案16至20中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量mw小于(tpu-1)的平均分子量的50％。
22.根据实施方案16至21中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)经oh封端且具有小于50000的平均分子量mw。
23.根据实施方案16至22中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(a)中的反应在200℃至360℃的温度下进行。
24.根据实施方案16至23中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(b)中的反应在170℃至260℃的温度下进行。
25.根据实施方案16至24中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中在步骤(a)中的反应及在步骤(b)中的反应在挤出机中连续地进行。
26.根据实施方案16至18中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中将至少一种加速(tpu-1)的裂解的催化剂添加至在步骤(a)中的反应。
27.根据实施方案26所述的热塑性聚氨酯，其中该催化剂选自基于锡、锌、钛、铋或铁的金属催化剂。
28.根据实施方案18至27中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中二醇(d1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇，
29.根据实施方案18至28中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中多元醇(p1)或多元醇(p2)或多元醇(p1)和多元醇(p2)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
30.根据实施方案16至29中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
31.根据实施方案16至30中任一项所述的热塑性聚氨酯，其中所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)来自回收方法。
32.一种实施方案16至31中任一项所述的热塑性聚氨酯或通过实施方案1至15中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、鞋、栓塞、壳体、阻尼元件。
33.一种制备热塑性聚氨酯的方法，其包含以下步骤
(a)使至少一种热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物与至少一种具有两个羟基的化合物(v1)反应以获得包含热塑性聚氨酯(tpu-2)的混合物(g-a)，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量小于热塑性聚氨酯(tpu-1)的平均分子量；
(b)使该混合物(g-a)与包含异氰酸酯组合物(zi)及任选的多元醇组合物(zp)的混合物(g-b)反应，以获得热塑性聚氨酯(目标tpu)；该异氰酸酯组合物(zi)包含至少一种二异氰酸酯，该多元醇组合物(zp)包含至少一种多元醇(p2)，
其中使所使用的组分(zi)与(zp)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量、(v1)及热塑性聚氨酯(目标tpu)的硬链段含量相匹配。
34.根据实施方案33所述的方法，其中化合物(v1)选自具有<500g/mol的数均分子量的二醇(d1)或具有≥500g/mol的数均分子量的多元醇(p1)。
35.根据实施方案33或34所述的方法，其中应用公式(1)使所使用的组分(zi)、(zp)与(d1)、(p1)的比例与所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)的硬链段含量相匹配：
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)(1)，
其中
-hscg-c为混合物g-c的硬链段含量，其中
g-c＝g-b+v1＝g-b+d1+p1
-hsc目标tpu为所获得的热塑性聚氨酯目标tpu的硬链段含量
-wtpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的质量分数，其中
(wi):wi＝mi/m总(2)
-hsctpu-1为热塑性聚氨酯tpu-1的硬链段含量。
36.根据实施方案33至35中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)的平均分子量mw小于(tpu-1)的平均分子量的50％。
37.根据实施方案33至36中任一项所述的方法，其中热塑性聚氨酯(tpu-2)经oh封端且具有小于50000的平均分子量mw。
38.根据实施方案33至37中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应在200℃至360℃的温度下进行。
39.根据实施方案33至38中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中的反应在170℃至260℃的温度下进行。
40.根据实施方案33至39中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中的反应及在步骤(b)中的反应在挤出机中连续地进行。
41.根据实施方案33至40中任一项所述的方法，其中将至少一种加速(tpu-1)的裂解的催化剂添加至步骤(a)的反应中。
42.根据实施方案41所述的方法，其中该催化剂选自基于锡、锌、钛、铋或铁的金属催化剂。
43.根据实施方案34至42中任一项所述的方法，其中二醇(d1)选自1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇。
44.根据实施方案34至43中任一项所述的方法，其中多元醇(p1)或多元醇(p2)或多元醇(p1)和多元醇(p2)选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇及混合多元醇。
45.根据实施方案33至44中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(mdi)，甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi)，亚甲基二环己基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二环己基2,4'-二异氰酸酯和/或亚甲基二环己基2,2'-二异氰酸酯(h12mdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)及1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(ipdi)。
46.根据实施方案33至45中任一项所述的方法，其中所使用的热塑性聚氨酯(tpu-1)或包含热塑性聚氨酯(tpu-1)的聚氨酯混合物来自回收方法。
47.根据实施方案46所述的方法，其中所述回收方法至少包含步骤(i)至(iii)：
(i)提供基本上由至少一种热塑性聚氨酯组成的成型制品，
(ii)粉碎成型制品，
(iii)使经粉碎的成型制品附聚，获得中间产物(tpu-zp)。
48.根据实施方案47所述的方法，其中成型制品为鞋或鞋的部分。
49.根据实施方案47或48所述的方法，其中成型制品包含纯的或经熔接的膨胀热塑性聚氨酯。
50.根据实施方案47至49中任一项所述的方法，其中成型制品包含至少85重量％的热塑性聚氨酯。
51.根据实施方案47至50中任一项所述的方法，其中成型制品包含至少95重量％的热塑性聚氨酯。
52.根据实施方案47至51中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)的附聚中，温度低于200℃。
53.根据实施方案47至52中任一项所述的方法，其中对于步骤(iii)的附聚，使用包含具有加料装置和环形压缩空间的螺旋式传送机的设备，其中螺旋式传送机将进料轴向通过压缩空间。
54.一种热塑性聚氨酯，其通过实施方案33至53中任一项所述的方法获得或可获得。
55.一种实施方案54所述的热塑性聚氨酯或根据实施方案1至21中任一项所述的方法获得或可获得的热塑性聚氨酯用于制备以下的用途：用于电子行业、汽车行业、机械工程、3d打印、药品及消费型物品中的经挤出、注射成型及压制的制品以及泡沫、电缆护套、软管、型材、驱动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、鞋底、体育用品、鞋、栓塞、壳体及阻尼元件。
以下实施例用以阐明本发明，而不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
1.起始物质/材料
多元醇1具有1000g/mol的mw的聚四氢呋喃
多元醇2具有2000g/mol的mw的聚四氢呋喃
多元醇3基于己二酸和丁烷-1,4-二醇的聚酯二醇，官能度为2及mw为2400g/mol
异氰酸酯14,4'-mdi
二醇1丁烷-1,4-二醇
抗氧化剂1酚类抗氧化剂
水解稳定剂1基于碳二酰亚胺的聚合水解稳定剂
tpu1基于多元醇1(61.95质量％)、异氰酸酯1(30.98质量％)、二醇1(5.57质量％)及抗氧化剂1(1.00质量％)的热塑性聚氨酯
tpu2基于多元醇1(61.95质量％)、异氰酸酯1(30.98质量％)、二醇1(5.57质量％)及抗氧化剂1(1.00质量％)的热塑性聚氨酯
tpu3基于多元醇3(56.00质量％)、异氰酸酯1(33.60质量％)、二醇1(9.95质量％)及水解稳定剂1(0.45质量％)的热塑性聚氨酯
tpu4基于多元醇1(29.20质量％)、多元醇2(29.20质量％)、异氰酸酯1(21.70质量％)、二醇1(3.88质量％)、抗氧化剂1(1.00质量％)及塑化剂(15质量％)的热塑性聚氨酯
tpu5基于多元醇1(48.56质量％)、异氰酸酯1(40.30质量％)、二醇1(10.14质量％)及抗氧化剂1(1.00质量％)的热塑性聚氨酯
tpu6基于多元醇1(41.33质量％)、异氰酸酯1(45.47质量％)、二醇1(12.65质量％)及抗氧化剂1(0.55质量％)的热塑性聚氨酯
tpu7基于多元醇1(37.34质量％)、异氰酸酯1(48.28质量％)、二醇1(14.04质量％)及抗氧化剂1(0.50质量％)的热塑性聚氨酯
tpu-zp1基于由tpu1(100质量％)组成的成型制品的附聚中间产物
tpu-zp2基于由tpu1(67质量％)与tpu4(33质量％)组成的成型制品的混合物的附聚中间产物
tpu-zp3基于由tpu1(60质量％)、tpu4(30质量％)及tpu7(10质量％)组成的成型制品的混合物的附聚中间产物
tpu-zp4基于由tpu1(42.5质量％)、tpu4(20.5质量％)、tpu5(8.33质量％)、tpu6(2.1质量％)及tpu7(26.6质量％)组成的成型制品的混合物的附聚中间产物
x-flex在具有10重量％的nco含量的基于聚酯的热塑性聚氨酯中的基于mdi预聚物的异氰酸酯浓缩物
2.实验的一般描述
2.1附聚中间产物(tpu-zp)的制备
将所提供的由热塑性聚氨酯组成的成型制品在pallmannps31/2剪切磨机中碾磨且抽吸至pallmannpfv250plast-agglomerator中。在130-180℃的处理温度下，待回收的热塑性聚氨酯在数秒内附聚且均匀地处理为可倾倒颗粒。
在比较实施例中，上述附聚步骤由在所使用tpu的常用熔化温度下在具有水下造粒的40mm双螺杆挤出机中进行的挤出步骤替换。
2.2连续合成的实施例
将所述回收tpu添加至具有48d的螺杆长度的coperionzsk58双螺杆挤出机的第一壳体。在熔化之后，将扩链剂及任选的催化剂添加至壳体3。在250-300℃的壳体温度下进行转氨基甲酸酯化(transurethanization)，然后将摩尔质量增长所需的多元醇及二异氰酸酯的量在第五壳体中添加至反应混合物中。摩尔质量增长在180-230℃的壳体温度下在下游进行。在合成之后，使所获得的熔化物经受水下造粒或线料造粒且在80℃下干燥。
2.3通过添加x-flex对实施例进行调整：
类似于实施例2.3进行所述方法。x-flex的添加在区域螺杆(zonescrew)1中与tpu一起进行。
2.4挤出测试
随后将颗粒通过注射成型而进一步加工为测试样品或通过挤出加工为软管。软管在具有25的l/d比和3个区域螺杆的19-mm单螺旋挤出机(brabender)上挤出，以获得具有6mm的直径的软管。区域温度在160℃至200℃之间。通过改变卸料速度来调整软管几何形状。针对表面质量(斑点)及均匀性对软管进行目测评估。
3.实施例
根据公式经由硬链段区域来计算工作实施例。
例如针对实施例v2，进行以下实施例计算：
设定值：回收率＝80％，hsc目标tpu：32.3％(肖氏硬度90a)，
hsc回收tpu：21.0％
公式(1)
hscg-c＝(hsc目标tpu-wtpu-1*hsctpu-1)/(1-wtpu-1)
实施例计算：
hscg-c＝(32.3％–0.8*21.0％)/(1–0.8)
hscg-c＝77.5％
公式(5)
md1＝(hsg-c*mg-b)/((mzi/md1+1)*100)，基于100g的g-c的丁二醇的质量：
实施例计算：
md1＝(77.5％*100g)/((250g/mol/90g/mol+1)*100)
md1＝20.5g
因此，20份的tpu包含4.20g的丁二醇。
可根据(7)来计算目标tpu的指数。必须选择mdi与多元醇的比例以使得实现所需指数。
kzr目标tpu＝1000*nzi/(nd1+np1+np2+nrtpu-1)
实施例计算：
kzr目标tpu＝1000*(12.95g/250.2g/mol)/((4.13g/90.1g/mol)
+(3.41g/1000g/mol)+79.5g/80000g/mol))
kzr目标tpu＝1030
p2＝1000g/mol，tpu-1＝80000g/mol，d1＝90.1g/mol，zi＝250.2g/mol
3.1比较实施例1(vb1)
tpu1直接作为注射成型中的回收物重新使用。
3.2比较实施例2(vb2)
tpu1作为回收物通过zsk58(zsk58是购自coperion的内径为58mm的同向双螺杆挤出机)。
3.3比较实施例3(vb3)
将tpu1用作回收物，将mdi添加至熔化物(区域5)。所使用的量记录在表1中。
3.4比较实施例4(vb4)
将tpu1用作回收物。将x-flex添加至熔化物(区域1)。所使用的量记录在表1中。
3.5比较实施例5(vb5)
将tpu1用作回收物。将x-flex添加至熔化物(区域1)。所使用的量记录在表1中。
3.6实施例1(v1)
将tpu1用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.7实施例2(v2)
将tpu1用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.8实施例3(v3)
将tpu1用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.9实施例4(v4)
将tpu1用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.10实施例5(v5)
将tpu2用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.11实施例6(v6)
将tpu3用作回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.12实施例7(v7)
将tpu-zp1用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.13实施例8(v8)
将tpu-zp2用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.14实施例9(v9)
将tpu-zp2用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.15实施例10(v10)
将tpu-zp3用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.16实施例11(v11)
将tpu-zp4用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1中。
3.17实施例12(v12)
将tpu-zp4用作附聚回收物。以所记录的量添加二醇1、多元醇1及异氰酸酯1。所使用的量记录在表1a及表1b中。
表1a
表1b
4.所获得的附聚中间产物的特性
与比较实施例相比，本发明的中间产物示出良好的机械性能和更少的聚合物链裂解。
5.所获得的热塑性聚氨酯的特性
针对其机械特性对所获得的热塑性聚氨酯进行测试。结果记录在表2中。
表2
与比较实施例相比，本发明的实施例使得可以经由硬链段含量来具体调节肖氏硬度，并且独立于起始材料而实现良好的机械性能。通过mfr表示的熔体粘度可通过调节指数、oh基团与nco基团的比率来调节。
6.测量方法
参考文献
"kunststoff-handbuch",第7卷，"polyurethane",第3版，1993，由g.oertel主编,carlhanserverlag,munich。
de4316389a1