新的化合物和包含其的有机发光器件的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年8月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0096137号和于2019年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0073543号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及新的化合物和包含其的有机发光器件。

背景技术：

通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角、优异的对比度、快速的响应时间以及优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此对其进行了许多研究。

有机发光器件通常具有这样的结构：其包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层并且电子从阴极注入有机材料层，并且当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，当激子再次落至基态时发光。

一直需要开发用于这些有机发光器件中使用的有机材料的新材料。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号

技术实现要素：

[技术问题]

本发明的目的是提供新的有机发光材料和包含其的有机发光器件。

[技术方案]

在本发明的一个方面中，提供了由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

其中，在化学式1中，

l1为单键、或者经取代或未经取代的c6-60亚芳基，以及

a为选自由以下组成的组中的任一者：

其中，在以上组中，

x1、x2和x3各自独立地为ch或n，条件是x1、x2和x3中的至少一者为n，以及

ar1和ar2各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基、或者经取代或未经取代的包含o和s中的至少一者的c2-60杂芳基。

在本发明的另一方面中，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。

[有益效果]

上述由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以在有机发光器件中改善效率、实现低驱动电压和/或改善寿命特性。特别地，上述由化学式1表示的化合物可以用作用于空穴注入、空穴传输、空穴注入、空穴阻挡和传输、发光、电子传输或者电子注入的材料。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9和阴极4的有机发光器件的实例。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

在本发明的一个实施方案中，提供了由化学式1表示的化合物。

如本文所使用的，符号意指与另一取代基连接的键。

如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；和包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基还可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。

在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以是具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本说明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。

在本说明书中，杂环基是包含o、n、si和s中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用前述杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本说明书中，可以应用前述芳基的描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用前述芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过使两个取代基相结合而形成的。在本说明书中，可以应用前述杂环基的描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过使两个取代基相结合而形成的。

优选地，l1可以为单键、或者经取代或未经取代的c6-20亚芳基。

更优选地，l1可以为单键、亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚菲基、亚芘基、或者亚三亚苯基。

最优选地，l1可以为单键、亚苯基、或者亚联苯基。

优选地，ar1和ar2可以各自独立地为经取代或未经取代的c6-20芳基；或者经取代或未经取代的包含o和s中的至少一者的c6-20杂芳基。

更优选地，ar1和ar2可以各自独立地为苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、或者二苯并噻吩基。

优选地，ar1和ar2中的至少一者可以为经取代或未经取代的c6-60芳基。

更优选地，ar1可以为经取代或未经取代的c6-60芳基。

更优选地，ar1可以为经取代或未经取代的c6-20芳基。

最优选地，ar1可以为苯基、联苯基、或者萘基。

上述化合物可以由以下化学式1-1至1-3中的任一者表示：

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

其中，在化学式1-1至1-3中，

l1和a与以上在化学式1中限定的相同。

由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：

可以例如根据如以下反应方案1所示的制备方法制备由化学式1表示的化合物，并且剩余的化合物可以以相似的方式制备。

[反应方案1]

在此，在反应方案1中，l1和a与以上限定的相同，并且x为卤素，并且优选地，x为氯或溴。

反应方案1为suzuki偶联反应，其优选在钯催化剂和碱的存在下进行，并且用于suzuki偶联反应的反应基团可以如本领域已知的那样修改。在下文描述的制备例中可以对以上制备方法进行进一步说明。

在本发明的另一个实施方案中，提供了有机发光器件，其包含由化学式1表示的化合物。作为实例，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。

本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或者其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括较少数目的有机层。

此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由化学式1表示的化合物。特别地，根据本发明的化合物可以用作发光层中的主体。

有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层可以包含由化学式1表示的化合物。

电子传输层、电子注入层或者同时进行电子传输和电子注入的层可以包含由化学式1表示的化合物。

有机材料层可以包括发光层和电子传输层，其中电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。

有机材料层可以包括空穴阻挡层，其中空穴阻挡层可以包含由化学式1表示的化合物。

有机材料层可以包括电子阻挡层，其中电子阻挡层可以包含由化学式1表示的化合物。

根据本发明的有机发光器件可以为其中阳极、一个或更多个有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本公开内容的有机发光器件可以为其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，根据本公开内容的一个实施方案的有机发光器件的结构示于图1和2中。

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层中的一个或更多个层中。

根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。

例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上顺序堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下来制造：使用pvd(物理气相沉积)方法(例如溅射法或电子束蒸镀法)在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。

此外，在制造有机发光器件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机材料层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。

除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

作为实例，第一电极为阳极，第二电极为阴极，或者，第一电极为阴极，第二电极为阳极。

作为阳极材料，通常优选使用具有大的功函数的材料使得空穴可以顺利地注入到有机材料层中。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌、和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯、和聚苯胺等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选使用具有小的功函数的材料使得电子可以容易地注入到有机材料层中。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al等，但不限于此。

空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应和优异的向发光层或发光材料注入空穴的效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为具有大的空穴迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并且将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光材料优选为这样的材料：其可以接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子，并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

电子阻挡层是这样的层：其设置在空穴传输层和发光层之间以防止从阴极注入的电子转移至空穴传输层而没有在发光层中再结合，其可以被称为电子抑制层。电子阻挡层优选为具有比电子传输层小的电子亲合势的材料。

发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以是稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。

掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等。苯乙烯胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

空穴阻挡层是这样的层：其设置在电子传输层和发光层之间以防止从阳极注入的空穴转移至电子传输层而没有在发光层中再结合，其可以被称为空穴抑制层。空穴阻挡层优选为具有高电离能的材料。优选地，由化学式1表示的化合物可以作为空穴阻挡层的材料包含在内。

电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料合适地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层，并且具有高的电子迁移率。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当的实例为具有小功函数的典型材料，后接铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。优选地，由化学式1表示的化合物可以作为电子传输层的材料包含在内。

电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入到发光层或发光材料中的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5-元环衍生物等，但不限于此。

金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以是前发射型、后发射型或者双侧发射型。

此外，除了有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。

在以下实施例中将详细描述本发明。然而，呈现这些实施例仅用于说明性目的，并且不旨在限制本发明的范围。

制备例

制备例1：化合物1的制备

1-1.中间体a的制备

1-2.化合物1的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.31mmol)和中间体a-1(6.01g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用四氢呋喃(210ml)重结晶以制备化合物1(8.26g，产率：72％)。

ms:[m+h]⁺＝642

制备例2：化合物2的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.31mmol)和中间体a-2(6.01g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(280ml)重结晶以制备化合物2(6.86g，产率：59％)。

ms:[m+h]⁺＝642

制备例3：化合物3的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.31mmol)和中间体a-3(6.01g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(250ml)重结晶以制备化合物3(6.52g，产率：57％)。

ms:[m+h]⁺＝641

制备例4：化合物4的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.31mmol)和中间体a-4(6.01g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(230ml)重结晶以制备化合物4(6.31g，产率：55％)。

ms:[m+h]⁺＝640

制备例5：化合物5的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.51g，16.32mmol)和中间体a-5(5.33g，15.54mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(180ml)重结晶以制备化合物5(5.97g，产率：60％)。

ms:[m+h]⁺＝642

制备例6：化合物6的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.29mmol)和中间体a-6(5.54g，15.52mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(210ml)重结晶以制备化合物6(5.97g，产率：60％)。

ms:[m+h]⁺＝656

制备例7：化合物7的制备

7-1.中间体b的制备

7-2.化合物7的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体b(7.50g，16.31mmol)和中间体a-1(6.01g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用四氢呋喃(210ml)重结晶以制备化合物7(7.16g，产率：72％)。

ms:[m+h]⁺＝642

制备例8：化合物8的制备

8-1.中间体c的制备

8-2.化合物8的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体c(7.50g，16.31mmol)和中间体a-8(5.70g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(200ml)重结晶以制备化合物8(8.22g，产率：79％)。

ms:[m+h]⁺＝666

制备例9：化合物9的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体c(7.50g，16.31mmol)和中间体a-9(5.70g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(240ml)重结晶以制备化合物9(8.22g，产率：79％)。

ms:[m+h]⁺＝597

制备例10：化合物10的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体c(7.50g，16.31mmol)和中间体a-10(5.70g，15.53mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(260ml)重结晶以制备化合物10(8.22g，产率：79％)。

ms:[m+h]⁺＝631

制备例11：化合物11的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(7.50g，16.31mmol)和中间体a-11(4.91g，15.54mmol)完全溶解在四氢呋喃(280ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(140ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.54g，0.47mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌4小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(230ml)重结晶以制备化合物11(5.97g，产率：60％)。

ms:[m+h]⁺＝615

制备例12：化合物12的制备

在氮气氛下在500ml圆底烧瓶中，将中间体a(11.94g，25.96mmol)和中间体a-12(8.42g，22.57mmol)完全溶解在四氢呋喃(220ml)中，向其中添加2m碳酸钾水溶液(110ml)并添加四(三苯基膦)钯(0.78g，0.68mmol)，然后将所得混合物加热并搅拌3小时。将温度降低至常温，除去水层，并将所得产物用无水硫酸镁干燥，然后在减压下浓缩，并用乙酸乙酯(240ml)重结晶以制备化合物12(8.02g，产率：53％)。

ms:[m+h]⁺＝672

实施例1-1

将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)作为薄膜的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波清洗。在这种情况下，使用由fischerco.制造的产品作为清洁剂，作为蒸馏水，使用利用由milliporeco.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水。在将ito清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声波清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波清洗，然后干燥并转移至等离子体清洗器。此外，使用氧等离子体清洗基底5分钟，然后转移至真空沉积器。

在由此制备的作为阳极电极的ito透明电极上，以98:2的摩尔比热真空沉积以下化合物hi1和以下化合物hi2以具有的厚度，从而形成空穴注入层。将以下化合物ht1真空沉积在空穴注入层上至的厚度以形成空穴传输层。将以下化合物eb1真空沉积在空穴传输层上至的厚度以形成电子阻挡层。然后，以50:1的重量比将以下化合物bh和以下化合物bd真空沉积在电子阻挡层上至的厚度以形成发光层。将以上制备例1中制备的化合物1真空沉积在发光层上至的厚度以形成空穴阻挡层。然后，以1:1的重量比将以下化合物et1和以下化合物liq真空沉积在空穴阻挡层上以形成厚度为的电子传输层。在电子传输层上顺序沉积氟化锂(lif)和铝以分别具有和的厚度，从而形成阴极。

在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在至将阴极的氟化锂和铝的沉积速率分别保持在和并且将沉积期间的真空度保持在2×10^-7托至5×10^-6托，从而制造有机发光器件。

实施例1-2至1-5

以与实施例1-1中相同的方式分别制造有机发光器件，不同之处在于在空穴阻挡层的形成期间使用下表1中示出的化合物代替化合物1。

比较例1-1至1-3

以与实施例1-1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于在空穴阻挡层的形成期间使用下表1中示出的化合物代替化合物1。下表1中使用的化合物hb2、hb3和hb4如下：

通过向实施例1-1至1-5和比较例1-1至1-3中制造的有机发光器件施加20ma/cm²的电流来测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下表1中。t95意指亮度减小至初始亮度(1600尼特)的95％所需的时间。

【表1】

如表1所示，通过使用本发明的化合物作为空穴阻挡层制造的有机发光器件在有机发光器件的驱动电压、发光效率和寿命方面表现出优异的特性。

特别地，与通过使用其中三嗪基在与本发明的实施例不同的位置处取代的hb3和hb4作为空穴阻挡层或者通过使用经咔唑基取代的hb2作为空穴阻挡层制造的有机发光器件相比，本发明的有机发光器件表现出低电压、高效率和长寿命特性。

实施例2-1至2-12

以与实施例1-1中相同的方式分别制造有机发光器件，不同之处在于在空穴阻挡层的形成期间使用以下化合物hb1代替化合物1，并且在电子传输层的形成期间使用下表2中示出的化合物代替et1。

比较例2-1至2-3

以与实施例1-1中相同的方式分别制造有机发光器件，不同之处在于在空穴阻挡层的形成期间使用以下化合物hb1代替化合物1，并且在电子传输层的形成期间使用下表2中示出的化合物代替et1。下表2中使用的化合物et2、et3和et4如下：

通过向实施例2-1至2-11和比较例2-1至2-3中制造的有机发光器件施加20ma/cm²的电流来测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下表2中。t95意指亮度减小至初始亮度(1600尼特)的95％所需的时间。

【表2】

如上表2所示，通过使用本发明的化合物作为电子传输层制造的有机发光器件在有机发光器件的驱动电压、发光效率和寿命方面表现出优异的特性。

与通过使用其中三嗪基在与本发明的实施例不同的位置处取代的et3和et4作为电子传输层或者通过使用经咔唑基取代的et2作为电子传输层制造的有机发光器件相比，本发明的有机发光器件表现出低电压、高效率和长寿命特性。

[附图标记]

1：基底2：阳极

3：发光层4：阴极

5：空穴注入层6：空穴传输层

7：电子阻挡层8：空穴阻挡层

9：电子传输层