本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术：
聚氨酯(聚氨基甲酸酯)是指在高分子的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元(—nh—coo—)的聚合物，氨基甲酸酯一般是由二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇反应得到的。热塑性聚氨酯弹性体(tpu)主链是由柔性软段和刚性硬段交替组成的嵌段聚合物，软段由多元醇组成，硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，其中软段呈现橡胶态，提供弹性、韧性，硬段呈现玻璃态或半晶态，提供硬度、模量和高温性能。tpu软硬段之间以及硬段自身可以形成大量氢键，链段有序排列产生结晶等导致链段内部容易产生微相分离，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐低温性和力学性能。由于其优异的力学性能和良好的加工性能，使得tpu在国民经济中具有广泛的用途。
tpu中软链段占比50％～90％，其对制品的耐低温性与力学性能有着更为显著的影响，所以掌握软段结构与制品性能间的关系对于tpu的开发与应用至关重要。传统的聚氨酯以端羟基聚酯和端羟基聚醚为软段。一般认为，由于聚酯分子中含有极性较大的酯基，易使软、硬段之间形成氢键从而增大两相的相容性，因而聚酯型tpu具有更高的强度、耐磨及耐油性，但其耐水解与耐低温性能相对较差，在低温环境下物性急剧下降；而聚醚型tpu由于含有较易旋转的醚键，因此具有更优的柔软性，但是其机械性能较差，尤其是低温下的机械性能。因此目前并没有一种制备方法能够同时提高热塑性聚氨酯在低温时的柔韧性和机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耐低温聚氨酯弹性体的制备方法。
一种耐低温聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将大分子二元醇混合物在90-100℃下真空脱水，形成a组分，其中大分子多元醇混合物为聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚按照重量比1:5-5:1混合；
2)将二异氰酸酯与用氢氧化铁改性的纳米氧化钛在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入a组分后缓慢升温至80-90℃，保温反应1-2h后得到预聚体；
3)在预聚体中加入小分子二元醇、催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在40-60℃固化处理，得到耐低温聚氨酯弹性体。
优选的，步骤1)中所述聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚.的重量比为1:1-3:1。
优选的，步骤1)所述大分子多元醇混合物的平均分子量为5000-10000g/mol。
优选的，步骤1)所述聚己内酯二醇的分子量为1500-2500g/mol。
优选的，步骤2)所述a组分与异氰酸酯的摩尔比是0.5:1-1:1。
优选的，步骤2)所述氢氧化铁改性纳米氧化钛的方法为：将纳米级二氧化钛配成体积分数为0.3％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的ph为8-9，滴加氯化铁溶液，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化钛。
优选的，步骤2)中所述氢氧化铁改性的纳米氧化钛与a组分的质量之比为1-2:100。
优选的，步骤3)所述小分子二元醇的分子量为70-150g/mol。
优选的，步骤3)所述小分子二元醇为二乙二醇、二丙二醇或二甘醇。
优选的，步骤3)所述耐低温聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为-60～-30℃。
优选的，所述端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚的合成方法为：将数均分子量为2000的聚丁二醇、二氯甲烷和催化剂三氟化硼乙醚络合物在室温下搅拌混合后，在0℃下缓慢滴加单体烯丙基缩水甘油醚，其中聚丁二醇和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:8，滴加完毕后，继续反应20-24h，然后用质量分数为2％的碳酸钠溶液终止反应，分出有机相，水洗至中性，减压除去溶剂，得到三嵌段共聚醚产品。
优选的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
目前聚氨酯弹性体通常是以聚酯或者聚醚多元醇作为软段，由于聚酯分子中含有极性较大的酯基，易使软、硬段之间形成氢键从而增大两相的相容性，因而聚酯型tpu具有更高的强度、耐磨及耐油性，但其耐水解与耐低温性能相对较差，在低温环境下物性急剧下降；而聚醚型tpu由于含有较易旋转的醚键，因此具有更优的柔软性，但是其机械性能较差，尤其是低温下的机械性能。因此目前并没有一种制备方法能够同时提高热塑性聚氨酯在低温时的柔韧性和机械性能。
本发明人通过研究发现以聚丁二醇和烯丙基缩水甘油醚为原料合成端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚作为聚氨酯弹性体的软段，烯丙基作为侧链嵌段分布在聚丁二醇的两端，提高了反应点的可控性以及固化交联点间的分子量，从而提高聚氨酯弹性体的力学性能，并且嵌段共聚物中聚丁二醇在中间位置，聚烯丙基缩水甘油醚在两端，最终得到的此种结构的间断共聚物的玻璃化转变温度tg为-80℃，接近于聚丁二醇的玻璃化转变温度，说明此三嵌段共聚醚具有良好的低温力学性能。
本发明以聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚混合作为软段，其中的三嵌段共聚醚中含有较多的醚键，能够自由旋转，分子链的柔顺性好，而聚己内酯二醇的结构比较规整，将其与共聚醚混合，能够减弱其结晶的倾向，在室温的柔顺性较好，其只在拉伸时才开始结晶，在出现外部应力时，其结晶能够增强其力学性能，最终得到的聚氨酯弹性具有优异的力学性能和耐低温性能。
聚氨酯工业中，纳米粉体由于其独特的作用机理和多方面的适用性，已经成为聚氨酯配方中一种非常重要的助剂。特别是纳米二氧化钛的抗菌特征一直受到广泛关注。而且在使用过程中有几大优点：对人体安全无毒，对皮肤无刺激性；抗菌能力强，抗菌范围广；无臭味、怪味，气味小；耐水洗，储存期长；热稳定性好，高温下不变色，不分解，不挥发，不变质；纳米二氧化钛是一种永久性维持抗菌效果的抗菌剂；具有很好的安全性，可用于食品添加剂等，与皮肤接触无不良影响。因此，纳米二氧化钛已经被广泛的应用于氨酯工业中。在目前的无机粒子改性聚氨酯材料研究与开发中，人们普遍采用先将制备的纳米粒子进行前期改性处理后再作为聚氨酯的外加剂原料，改性的主要方法分为硅烷偶联剂改性、无机或有机包覆改性，但是其改性的基本原理是为了降低其表面张力，防止其发生团聚，此种改性方法在本发明中并不适用。
由于二氧化钛与聚氨酯的表面性质不同，两者的相容性较差，界面结合较弱，使得加入纳米二氧化钛不仅没有增强增韧的作用，反而减弱了聚氨酯的力学性能。因此本发明中以氢氧化铁对纳米二氧化钛表面进行包覆，能够增强二氧化钛与聚氨酯的反应性，两者相容性较好，界面结合力较强，能够充分发挥二氧化钛的作用，并且其中残存的铁离子能够充当异氰酸酯与羟基反应的催化剂，使得反应更加充分，最终得到的聚氨酯弹性体的性能优异。另外本发明中采用超声波分散的方法将异氰酸酯与改性后的纳米二氧化钛混合，在超声波的作用下纳米粒子能够剧烈运动，分散成更小的聚合体，能够让异氰酸酯充分的围绕在二氧化钛的表面，减少了纳米粒子之间的团聚，从而提高了聚氨酯复合材料的力学性能。
本发明的有益效果是：1、本发明以聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚混合作为软段，在室温的柔顺性较好，最终得到的聚氨酯弹性具有优异的力学性能和耐低温性能。
2、本发明原料简单易得，生产成本低，并且整个制备过程简单，反应温度低，反应时间短，能耗低，适合工业化生产。
3、本发明中以氢氧化铁对纳米二氧化钛表面进行包覆，能够增强二氧化钛与聚氨酯的反应性，充分发挥二氧化钛的作用，其中残存的铁离子充当催化剂，使反应更充分，最终得到的聚氨酯弹性体的性能优异。
4、本发明制备的聚氨酯弹性体具有较低的玻璃化转变温度，达到-60～-30℃，耐低温性好，又兼顾优异的力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
将数均分子量为2000的聚丁二醇、二氯甲烷和催化剂三氟化硼乙醚络合物在室温下搅拌混合后，在0℃下缓慢滴加单体烯丙基缩水甘油醚，其中聚丁二醇和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1:8，滴加完毕后，继续反应24h，然后用质量分数为2％的碳酸钠溶液终止反应，分出有机相，水洗至中性，减压除去溶剂，得到端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚产品。
一种耐低温聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g大分子二元醇混合物在100℃下真空脱水，形成a组分，其中大分子多元醇混合物为分子量为2000g/mol的聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚按照重量比1:1混合，大分子多元醇混合物的平均分子量为10000g/mol；
2)将tdi与16g用氢氧化铁改性的纳米氧化钛在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入a组分后缓慢升温至85℃，所述a组分与异氰酸酯的摩尔比是1:1，保温反应1h后得到预聚体；氢氧化铁改性纳米氧化钛的方法为：将纳米级二氧化钛配成体积分数为0.3％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的ph为8，滴加质量分数10％的氯化铁溶液，其中铁元素与钛元素的摩尔比为1:10，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化钛；
3)在预聚体中加入二甘醇、有机锡催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在50℃固化处理，得到玻璃化转变温度为-50℃的耐低温聚氨酯弹性体。
实施例2
1)将1000g大分子二元醇混合物在90℃下真空脱水，形成a组分，其中大分子多元醇混合物为分子量为2500g/mol的聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚按照重量比3:1混合，大分子多元醇混合物的平均分子量为5000g/mol；
2)将ipdi与20g用氢氧化铁改性的纳米氧化钛在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入a组分后缓慢升温至80℃，所述a组分与异氰酸酯的摩尔比是0.5:1，保温反应2h后得到预聚体；氢氧化铁改性纳米氧化钛的方法为：将纳米级二氧化钛配成体积分数为0.3％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的ph为8，滴加质量分数10％的氯化铁溶液，其中铁元素与钛元素的摩尔比为1:15，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化钛；
3)在预聚体中加入二丙二醇、有机锡催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在40℃固化处理，得到玻璃化转变温度为-40℃的耐低温聚氨酯弹性体。
实施例3
1)将1000g大分子二元醇混合物在90℃下真空脱水，形成a组分，其中大分子多元醇混合物为分子量为1500g/mol的聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚按照重量比1:5混合，大分子多元醇混合物的平均分子量为10000g/mol；
2)将ipdi与10g用氢氧化铁改性的纳米氧化钛在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入a组分后缓慢升温至90℃，所述a组分与异氰酸酯的摩尔比是0.8:1，保温反应2h后得到预聚体；氢氧化铁改性纳米氧化钛的方法为：将纳米级二氧化钛配成体积分数为0.3％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的ph为9，滴加质量分数10％的氯化铁溶液，其中铁元素与钛元素的摩尔比为1:20，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化钛；
3)在预聚体中加入二乙二醇、有机锡催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在60℃固化处理，得到玻璃化转变温度为-60℃的耐低温聚氨酯弹性体。
对比例1
1)将1000g分子量为1500g/mol的聚己内酯二醇在90℃下真空脱水；
2)将ipdi与10g用氢氧化铁改性的纳米氧化钛在超声波处理下混合均匀，加热至50-60℃，加入聚己内酯二醇后缓慢升温至90℃，所述聚己内酯二醇与异氰酸酯的摩尔比是0.8:1，保温反应2h后得到预聚体；氢氧化铁改性纳米氧化钛的方法为：将纳米级二氧化钛配成体积分数为0.3％的悬浮液，然后加入氢氧化钠控制悬浮液的ph为9，滴加质量分数10％的氯化铁溶液，其中铁元素与钛元素的摩尔比为1:20，反应结束后经离心分离，水洗、醇洗，干燥得到改性的纳米二氧化钛；
3)在预聚体中加入二乙二醇、有机锡催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在60℃固化处理，得到玻璃化转变温度为30℃的耐低温聚氨酯弹性体。
对比例2
1)将1000g大分子二元醇混合物在90℃下真空脱水，形成a组分，其中大分子多元醇混合物为分子量为1500g/mol的聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚按照重量比1:5混合，大分子多元醇混合物的平均分子量为10000g/mol；
2)将ipdi与10g用偶联剂kh550改性的纳米氧化钛在搅拌混合均匀，加热至50-60℃，加入a组分后缓慢升温至90℃，所述a组分与异氰酸酯的摩尔比是0.8:1，保温反应2h后得到预聚体；
3)在预聚体中加入二乙二醇、有机锡催化剂和添加剂，混合均匀后倒入模具中在60℃固化处理，得到玻璃化转变温度为-60℃的耐低温聚氨酯弹性体。
测定实施例1-3和对比例1-2得到的聚氨酯弹性体的力学性能，力学性能的测试参照国标gb/t528-2009。将固化后的膜剪成条状，用游标卡尺测量试样的尺寸，用xld-1b型电子拉伸试验机进行测试。结果如表1。
表1聚氨酯弹性体的力学性
从上表中的数据可以看出，采用本申请的制备方法得到的聚氨酯弹性体，其力学性能优异，拉伸强度远远超过了对比例2，但是断裂伸长率却与对比例相差不大，说明本发明将聚己内酯二醇和端羟基聚烯丙基缩水甘油醚-聚丁二醇-聚烯丙基缩水甘油醚三嵌段共聚醚混合作为软段，以氢氧化铁对纳米二氧化钛表面进行包覆，增强二氧化钛与聚氨酯的反应性，最终得到的聚氨酯弹性具有优异的力学性能，并且其tg达到了-60～-30℃，耐低温性能优异。
对比例1得到的聚氨酯弹性体虽然拉伸强度较高，但是其断裂伸长率只有111.57％，并且其tg为30℃，不耐低温，说明单一以聚己内酯二醇为软段，得到聚氨酯弹性体的综合性能不佳。