本发明涉及一种烷基苯酚酚醛树脂的方法，具体涉及一种操作简洁、可以作为橡胶增粘树脂的烷基苯酚酚醛增粘树脂的一锅法制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
目前，合成烷基苯酚的催化剂为大孔径阳离子树脂、酸化白土或超强固体酸等，这类催化剂在苯酚烷基化反应完成后需要与烷基苯酚分离，然后进行精馏精制纯化，再转移到另一反应釜中，并再次加入酸催化剂与醛完成反应。cn104031220a介绍了单取代烷基苯酚和二取代烷基苯酚制备混合烷基苯酚酚醛树脂，该树脂可以作为橡胶增粘剂；cn106133018a介绍了一个或多个取代基烷基苯酚和一种醛或多种醛直接合成烷基苯酚酚醛树脂，可用于橡胶增粘剂，且相比于纯化烷基酚酚醛树脂粘性提高10%以上。说明混合烷基苯酚制备的树脂不仅不会影响其在橡胶中的增粘性能，而且有可能还会提高。这两个专利中都没有提到烷基苯酚的合成方法。cn101239889a介绍了苯酚、对甲基苯酚、异丁烯、异戊烯为原料，以活性白土为催化剂合成烷基苯酚，反应完成后过滤去掉催化剂白土得到烷基苯酚。cn101190961b介绍了用c4制备二异丁烯，二异丁烯在强酸性阳离子树脂催化下与苯酚制备对特辛基烷基化液，对特辛基烷基化液精制得到纯的对特辛基苯酚，对特辛基苯酚和甲醛在甲苯介质中经36%盐酸催化反应制备对特辛基苯酚甲醛树脂，该工艺操作复杂繁琐。
技术实现要素：
针对上述工艺存在的缺陷，本发明提供了一种一锅法制备烷基苯酚酚醛树脂的方法，该方法在同一釜内完成反应，操作简单、高效，三废产生少，易于工业化实现。
本发明分两步制备烷基苯酚酚醛树脂。第一步，以二异丁烯和苯酚为原料，以酸为催化剂，合成烷基苯酚，所得产物无需分离直接作为下一步反应物料；第二步，向第一步的反应液中直接加入醛，在酸催化剂作用下先进行酯化反应再进行聚合反应，得烷基苯酚酚醛树脂。整个反应在同一个釜内完成，所得产物可以作为橡胶增粘树脂使用。
本发明具体技术方案如下：
一种一锅法制备烷基苯酚酚醛树脂的方法，该方法包括以下步骤：
（1）以二异丁烯和苯酚为原料，以酸为催化剂，回流反应合成烷基苯酚；
（2）向步骤（1）的反应液中再加入醛，在酸催化剂的作用下进行酯化反应；
（3）酯化反应后调整ph至中性，升温进行聚合反应，并脱除形成的水，得烷基苯酚酚醛树脂。
进一步的，上述方法中，所述酸催化剂为有机酸或无机酸。所述无机酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，所述有机酸为苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、甲酸、乙酸等。优选的，所述酸催化剂为硫酸。
进一步的，上述方法中，所述酸催化剂的添加量为苯酚质量的0.5%-1.5%，优选为1%。
进一步的，上述方法中，苯酚与二异丁烯的摩尔比为1:1.0～1.1。
进一步的，上述方法中，所述醛为甲醛、乙醛、丙烯醛、乙烯醛、苯甲醛、糠醛等，优选乙烯醛。
进一步的，上述方法中，烷基苯酚与醛的摩尔比为1:0.85-0.99。
进一步的，上述方法中，酯化反应的温度为100-110℃，聚合反应的温度为100-180℃。
进一步的，上述方法中，步骤（2）的酯化反应中，当反应液粘度增加时，可以向反应液中加入溶剂，以降低反应难度，使反应更均匀。酯化反应后，升温进行聚合反应。所述溶剂为与水不互溶且与水能形成共沸的有机溶剂，优选为芳烃类有机溶剂、链烷烃类有机溶剂、环烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂或溶剂油，更优选为甲苯。
进一步的，上述方法中，聚合反应过程中边聚合边脱除溶剂和水。所得溶剂与水的混合物静置分离后可以重复利用。
本发明所得烷基苯酚酚醛树脂粘性好，制备简单，可以用作橡胶增粘树脂。
本发明具有以下优点：
1、本发明两步反应在同一反应釜中进行，无需将中间产物分离，操作简洁、高效、便于实施，且三废产生少。
2、在树脂制备过程中对有机溶剂进行了充分的回收利用，实现了循环利用。
3、所得烷基苯酚酚醛树脂是一种优良的橡胶用酚醛增粘树脂，尤其适用于轮胎的制造和生产中作为橡胶用长效增粘树脂使用。添加本发明树脂的胶料的初始粘性和粘性持久力得到极大提高，可以减少轮胎或橡胶制品的残次品率，能改善轮胎或橡胶制品的品质、降低生产成本和提高生产效率，具有很好经济和社会效益，市场前景广阔。
具体实施方式
下面列举本发明的几个具体实施例，以便本领域技术人员对本发明有更进一步的理解，但本发明的实施不限于此。下述实施例中，如无特别说明，所述浓度均为质量浓度。
实施例1
将99wt%的94.11g苯酚、99.5wt%的117.82g二异丁烯、1g的98wt%浓硫酸置于带有回流装置的反应釜中，在90～105℃下回流反应2小时；然后开始滴加95g37wt%的甲醛水溶液，在100-110℃下进行酯化反应，反应期间当物料变的粘稠时加入150g甲苯，共反应1.5小时；酯化反应完成后用32wt%碱液调节ph值至中性，然后进行聚合反应，聚合温度为100-180℃，边聚合边脱水，先常压蒸馏脱除甲苯和水，当不再有馏分流出时改为真空蒸馏脱除残余的甲苯和水，当反应釜中物料粘度达到1000-1500cp时结束反应，将物料倒出得到橡胶用烷基苯酚酚醛增粘树脂，软化点85-105℃。
实施例2
按照实施例1的方法制备橡胶用烷基苯酚酚醛增粘树脂，不同的是:所用酸为苯磺酸。
实施例3
按照实施例1的方法制备橡胶用烷基苯酚酚醛增粘树脂，不同的是:所用醛为乙烯醛。
实施例4
按照实施例1的方法制备橡胶用烷基苯酚酚醛增粘树脂，不同的是:所用醛为苯甲醛。
实施例5
按照实施例1的方法制备橡胶用烷基苯酚酚醛增粘树脂，不同的是:所用醛为糠醛。
1.一种一锅法制备烷基苯酚酚醛树脂的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）以二异丁烯和苯酚为原料，以酸为催化剂，回流反应合成烷基苯酚；
（2）向步骤（1）的反应液中再加入醛，在酸催化剂的作用下进行酯化反应；
（3）酯化反应后调整ph至中性，升温进行聚合反应，并脱除形成的水，得烷基苯酚酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述酸催化剂为有机酸或无机酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述有机酸为苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、甲酸或乙酸；所述无机酸为硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：酸催化剂的用料为苯酚质量的0.5%-1.5%，优选为1%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：苯酚与二异丁烯的摩尔比为1:1.0～1.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述醛为甲醛、乙醛、丙烯醛、乙烯醛、苯甲醛或糠醛，优选为乙烯醛。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：烷基苯酚与醛的摩尔比为1:0.85-0.99。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：酯化反应的温度为100-110℃，聚合反应的温度为100-180℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）的酯化反应中，当反应液粘度增加时，向反应液中加入溶剂，以降低反应难度，使反应更均匀，酯化反应后，先脱除溶剂再升温进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述溶剂为与水不互溶且与水能形成共沸的有机溶剂，优选为芳烃类有机溶剂、链烷烃类有机溶剂、环烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂或溶剂油，更优选为甲苯。