一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种全生物基苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪树脂是一种新型的酚醛树脂，由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经mannich反应而合成的六元杂环化合物并经过高温固化而得。它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性的同时，还拥有很多传统酚醛树脂所不具有的优点如在加工固化过程中无小分子释放，所制产品孔隙率低，体积接近零收缩，以及更优良的高温热稳定性能、阻燃性能、力学性能、化学稳定性和低吸水性。此外，制备过程中无需强酸或强碱催化，减小了对设备的损害。因此，在摩擦材料、电子封装、航空航天等领域具有广泛的应用前景。但苯并噁嗪树脂也具有一些固有的缺点，如大部分苯并噁嗪单体固化温度较高，一般高于220℃；树脂交联密度低，性脆；其热学性能也有待进一步提高等。

当前，石油资源逐步枯竭，原油价格上涨，环境问题非常突出。随着可持续发展战略的深入实施，使人们对生物基原料日益关注。尤其，苯并噁嗪树脂具有灵活分子设计性特点，从而为其利用生物基原料提供了可能。lin首次报道了含有查尔酮结构的苯并噁嗪树脂(rscadv.,2017,7,37844–37851)，他采用对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮合成出含查尔酮结构的双酚，再与苯胺和多聚甲醛反应制备出含查尔酮结构的苯并噁嗪单体。其在180～240℃温度下热固化树脂的玻璃化转变温度为254～294℃，经过紫外光光照(0.5h)与热固化(180～240℃)连续程序得到的树脂的玻璃化转变温度为273～328℃。lin采用来自石油资源的苯胺作为胺源，不具有环保性和发展可持续性。而且，针对热固性树脂的实际应用而言，固化树脂的交联度和玻璃化转变温度尚需要进一步提高。

技术实现要素：

为了进一步降低含查尔酮结构的苯并噁嗪单体固化温度，提高所得苯并噁嗪树脂的热性能和交联度，本发明提供了一种全生物基的含查耳酮结构的苯并噁嗪单体、树脂，同时提供了制备方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种全生物基苯并噁嗪树脂，由式1所示苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2或式3所示；

按上述方案，式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：

将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于75～115℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；所述查尔酮结构双酚如式4所示：

按上述方案，式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：

将式1所示苯并噁嗪单体在80～260℃固化反应1～24h得到所述苯并噁嗪树脂。

按上述方案，式3所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：

将式1所示苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～4h，再经80～140℃固化反应4～24h得到所述苯并噁嗪树脂。

上述全生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)苯并噁嗪单体的制备

将所述查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于75～115℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；反应方程式如下：

2)苯并噁嗪树脂的制备

将所述苯并噁嗪单体在80～260℃固化反应1～24h得到；

或将所述苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～4h，再经80～140℃固化反应4～24h得到。

按上述方案，步骤1所述查尔酮结构双酚按以下方式制备而来：

将香草醛、对羟基苯乙酮按照醛基/酮基官能团摩尔比1:1在有机溶剂中混合，以三氟化硼乙醚为催化剂，55℃下反应4h；将反应液倒入甲醇/水体积比1:1的混合溶液中重结晶，得到金黄色晶体，干燥后得到查尔酮结构双酚粉末。反应方程式如下：

按上述方案，步骤1中查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～4)：(6～12)。

按上述方案，步骤1优化的制备方法如下：

醛类化合物和糠胺在有机溶剂中混合，于75～115℃反应6～12h；

再加入查尔酮结构双酚，于75～115℃继续反应2～36h；

将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到黄色悬浊液，静置后除去上层清液得到黄色沉淀，将黄色沉淀干燥后研磨得到全生物基苯并噁嗪单体。

按上述方案，步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。

按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

本发明制备工艺简便，原料天然易得，以香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚为酚源，以糠胺为胺源，采用溶剂法合成了全生物基苯并噁嗪单体，通过糠胺的引入，使该单体最终固化得到具有高度交联结构的全生物基苯并噁嗪树脂，这种新型苯并噁嗪树脂具有优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能，可应用于航空航天、微电子器件封装、高频通信以及作为紫外光刻技术应用于光电子信息产业。

查尔酮结构的烯键具有光反应活性，通过紫外光光照能够产生支化的含环丁烷结构的苯并噁嗪预聚体结构，使苯并噁嗪更易于形成网络结构，导致其固化温度降低。而且，这种含有吸电子羰基基团的查尔酮结构双酚，其吸电子基团有利于降低噁嗪环开环的能域，从而使合成的全生物基苯并噁嗪的固化温度进一步降低，能够从通常的220℃降低至80～140℃完成热固化，从而有效提高其加工性能。

本发明选择与对羟基苯甲醛具有相似结构的香草醛，其来自于可再生的天然资源，让其与同样来自于天然资源的对羟基苯乙酮合成出含查尔酮结构的双酚。

尤其，通过选择来自可再生资源的糠胺，原料来源广泛，绿色环保，而且可以节约石油资源。本发明可以合成出含有呋喃环的全生物基苯并噁嗪单体，值得注意的是，呋喃环能在苯并噁嗪固化开环反应时进一步交联，与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键，从而有效提高固化树脂的交联密度，导致固化树脂的玻璃化转变温度和热稳定性提高，同时也使得阻燃性能显著提高。

通过选择含有吸电子桥键基团的查尔酮结构双酚，使桥键羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。而且，来自于香草醛的甲氧基也能够参与氢键作用。此外，糠胺中也含有氧原子，也可以与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。从而，有效增强苯并噁嗪树脂的氢键作用，导致固化树脂的耐热性和阻燃性进一步提高。

查尔酮结构双酚中的双键经紫外光照射后，可以产生环丁烷结构，从而在苯并噁嗪树脂中引入大体积非极性官能团，同时产生四支化苯并噁嗪树脂网络结构，使全生物基苯并噁嗪树脂的自由体积增大，导致固化树脂的介电性能得到提高。并且产生的环丁烷结构导致树脂的交联密度增大，相应也提高了树脂的热性能和阻燃性能。

通过本发明方法得到的全生物基苯并噁嗪树脂，具有高玻璃化转变温度(热固化制备树脂的玻璃化转变温度为304～326℃，紫外光光照与热固化连续程序得到的树脂的玻璃化转变温度为329～376℃)、高残碳率(50～70％)、高极限氧指数(30.3～42.2)以及低介电常数(2.0～2.9)。相较已经报道的基于查尔酮结构双酚的苯并噁嗪树脂，化学结构显著不同，交联密度更大，玻璃化转变温度最高提高了近50℃，固化温度显著降低，并且探索了其在高频通信和光刻胶领域的应用。结果表明本发明设计和制备的全生物基苯并噁嗪树脂具有优异的加工性、耐热性、阻燃性能和介电性能，具有很大的实际应用潜力。

附图说明

图1：实施例1所得香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚的红外光谱图；

图2：实施例3所得含查耳酮结构全生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚的制备：

向反应容器中加入13.6g香草醛(0.1mol)、15.3g对羟基苯乙酮(0.1mol)，加入50ml甲苯溶解，2ml三氟化硼乙醚为催化剂，55℃下反应4h，反应结束后将反应液倒入甲醇/水＝1：1(v/v)混合溶液中重结晶，得到金黄色晶体，干燥后得到查尔酮结构双酚粉末。

如图1所示为本实施例制备的香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚的红外光谱图，3410cm^-1代表酚-oh的特征吸收峰，1640cm^-1代表c＝o的特征吸收峰，1593cm^-1代表c＝c，1234cm^-1代表-och3的特征吸收峰，综上，说明本实施例合成产物为香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚，其分子结构式4所示。

实施例2

香草醛/对羟基苯乙酮型查尔酮结构双酚的制备：

向反应容器中加入13.6g香草醛(0.1mol)、15.3g对羟基苯乙酮(0.1mol)，加入50ml甲苯/乙醇(2：1v/v)混合溶液溶解，2ml三氟化硼乙醚为催化剂，55℃下反应4h，反应结束后将反应液倒入甲醇/水＝1：1(v/v)混合溶液中重结晶，得到金黄色晶体，干燥后得到查尔酮结构双酚粉末。

实施例3

全生物基苯并噁嗪单体的制备：

将实施例1中所制备的查尔酮结构双酚8.10g(0.03mol)、3.88g(0.04mol)糠胺、3.60g(0.12mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：4：12，再加入75ml甲苯溶剂，混合均匀后加热至115℃反应8h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到棕黄色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕黄色沉淀，将棕黄色沉淀于60℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为全生物基苯并噁嗪单体。

如图2所示为本实施例制备的全生物基苯并噁嗪单体的红外光谱图，922cm^-1处为噁嗪环上c-h的伸缩振动峰，1234cm^-1为噁嗪环上c-o-c以及-och3的特征吸收峰，1150cm^-1为噁嗪环上c-n-c的特征吸收峰，1650cm^-1为c＝o的伸缩振动峰，1580、980、1606cm^-1处为呋喃环上和查尔酮的特征吸收峰。综上，说明本实施例合成产物为全生物基苯并噁嗪单体，其分子结构式如式1所示。

实施例4

全生物基苯并噁嗪单体的制备：

将实施例1中所制备的查尔酮结构双酚8.10g(0.03mol)、5.82g(0.06mol)糠胺、21.6g(0.72mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：12，再加入75ml二甲基甲酰胺溶剂，混合均匀后加热至100℃反应48h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到棕黄色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕黄色沉淀，将棕黄色沉淀于120℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为全生物基苯并噁嗪单体。

实施例5

全生物基苯并噁嗪单体的制备：

准确称取实施例2中所制备的查尔酮结构双酚8.10g(0.03mol)、5.82g(0.06mol)糠胺、10.80g(0.36mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为1：1：6。先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入75ml二甲苯/乙醇混合溶剂(二甲苯与乙醇体积比1:1)，混合均匀后加热至80℃反应12h，再加入查尔酮结构双酚继续反应36h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到棕黄色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕黄色沉淀，将棕黄色沉淀于100℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为全生物基苯并噁嗪单体。

实施例6

全生物基苯并噁嗪单体的制备：

准确称取实施例2中所制备的查尔酮结构双酚8.10g(0.03mol)、3.88g(0.04mol)糠胺、1.80g(0.06mol)多聚甲醛，酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为6：4：6。先将糠胺、多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，再加入75ml乙醇溶剂，混合均匀后加热至75℃反应6h，再加入查尔酮结构双酚继续反应2h，反应结束后将反应液倒入100ml甲醇溶液中沉淀，得到棕黄色悬浊液，静置12h，除去上层清液得到棕黄色沉淀，将棕黄色沉淀于80℃下真空干燥8h，最后将烘干的产物研磨得到棕黄色的粉末即为全生物基苯并噁嗪单体。

实施例7

全生物基聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例3制备的全生物基苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在260℃下固化1h得到全生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度(动态热机械分析仪dma)为326℃，800℃残炭率(热重分析仪ta)可达57％，极限氧指数(gb2406-80)可达31.5，高频介电常数(矢量网络分析仪)为2.80(5ghz)，2.68(10ghz)。

实施例8

全生物基聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例4制备的全生物基苯并噁嗪单体倒入固化模具中，置于热压机中在80℃下固化24h得到全生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为304℃，800℃残炭率可达50％，极限氧指数可达30.3，介电常数为2.90(5ghz)，2.70(10ghz)。

实施例9

全生物基聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例5制备的全生物基苯并噁嗪单体倒入固化模具中，先在紫外光下照射0.5h，再置于热压机中在80℃下固化24h得到全生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为329℃，800℃残炭率可达65％，极限氧指数可达42.2，介电常数为2.58(5ghz)，2.42(10ghz)。

实施例10

全生物基聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例6制备的全生物基苯并噁嗪单体倒入固化模具中，先在紫外光下照射4h，再置于热压机中在140℃下固化4h得到全生物基苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为376℃，800℃残炭率可达70％，极限氧指数可达38.0，介电常数为2.00(5ghz)，2.37(10ghz)。