本申请涉及模具砂纸用树脂胶黏剂
技术领域：
，特别是涉及砂纸用酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
：砂纸是一种将磨料通过胶黏剂粘接到纸基材上制成的磨削材料，它具有可以根据需要裁成任意形状、能够任意揉曲等优点，得到越来越广泛的应用。砂纸用胶粘剂有动物胶、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、胶乳和清漆等，添加滑石粉等无机填料，将胶黏剂、表面活性剂、染料、以及合适的分散剂配置成粘度合适的胶液，作为底胶或者复胶使用。一般，底胶和复胶要求有适宜的粘度、粘接强度、固化性能和良好的韧性等。目前，国内外制造的砂布采用的胶粘剂主要有动物胶、脲醛树脂和酚醛树脂。制造的产品有以动物胶为胶粘剂的动物胶砂布；以动物胶为底胶，脲醛树脂为复胶的半树脂砂布；以酚醛树脂为粘结剂的全树脂砂布。由于动物胶易吸潮，耐热性低，在70℃下发生软化，一方面，动物胶砂布防潮性能差，在湿度较大的条件下砂布吸潮后变得异常软塌，会导致无磨削能力，严重情况出现磨粒胶落现象；另一方面，由于耐热性能低，动物胶砂布在机械磨削过程中，磨削温度超过70℃以上时，动物胶发软，把持磨粒能力差，磨耗大，更严重的是动物胶热软化后还造成排屑困难。半树脂砂布虽然改善了某些性能，但防潮耐水性仍然没有解决，脲醛树脂胶脆性大，产品韧性不佳。而酚醛树脂是砂带制造过程中得到广泛应用的胶粘剂，酚醛树脂砂带产品在机械磨削加工中已起到重要作用。但是，酚醛树脂脆性大，挠曲性差，干燥温度高，时间长，既不适用于在平跑式连续线上制造砂布产品，也不能适用于异形面、曲面的磨削加工，对酚醛树脂的应用带来了很大的限制，故需要对酚醛树脂进行增韧改性才能获得更广泛的应用。技术实现要素：为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种砂纸用酚醛树脂的制备方法，能够提高砂纸的韧性，使得砂纸的磨削性能更高。本申请的砂纸用酚醛树脂的制备方法，包括如下制备步骤：酚和醛在无机碱催化剂和有机胺催化剂的共同作用下、于50～70℃下反应1～4h，然后再于80～90℃下反应1～3h得到体系a；体系a中加入环氧活性稀释剂，于90～100℃下反应2～4h得到体系b；体系b经脱水后加入碳酸丙烯酯，于60～80℃下反应1～2h得到体系c；体系c加入醇调节至预设粘度，得到所述砂纸用酚醛树脂。可选的，所述酚选自苯酚、间甲酚、对甲酚中的一种或多种。可选的，所述醛选自甲醛或多聚甲醛。可选的，所述酚与所述醛的质量比为1：1.38～1.78。可选的，所述酚与所述醛的质量比为1：1.43～1.70。可选的，所述无机碱催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡中的一种或多种；所述有机胺催化剂选自二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。可选的，所述环氧活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、烷基缩水甘油醚中的一种或多种。可选的，所述环氧活性稀释剂的质量为m1，所述酚和醛的总质量为m2；且满足m1与m2之比为1:6.19～24.19。可选的，所述碳酸丙烯酯的质量为m3，且满足m3与m2之比1:7.73～16.66。可选的，所述预设粘度为1000～3000mpa·s/25℃。本申请还提供一种砂纸用酚醛树脂，采用本申请所述的砂纸用酚醛树脂的制备方法制备得到。本申请的砂纸用酚醛树脂至少具有以下技术效果之一：本申请的砂纸用酚醛树脂制备方法制备的酚醛树脂作为胶黏剂使用，酚醛树脂的粘度适中，水分量少，干燥温度和时间短，与表面活性剂和分散剂相容性好；同时，作为底复胶生产砂纸，能够改善和提高砂纸的韧性，使得砂纸的磨削性能更高。具体实施方式下面通过实施例对本申请进行进一步的阐述。本申请提供一种砂纸用酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：酚和醛在无机碱催化剂和有机胺催化剂的共同作用下、于50～70℃下反应1～4h，然后再于80～90℃下反应1～3h得到体系a；体系a中加入环氧活性稀释剂，于90～100℃下反应2～4h得到体系b；体系b经脱水后加入碳酸丙烯酯，于60～80℃下反应1～2h得到体系c；体系c加入醇调节至预设粘度，得到所述砂纸用酚醛树脂。本实施例中，在碱性复合催化剂的作用下，酚和醛首先在低温下进行，酚与醛缓慢发生加成反应，加成反应生成的羟甲基逐步缩聚。而后，升高反应温度，在碱性复合催化剂的作用下，酚与醛能发生快速聚合反应，加成和缩聚反应更为剧烈快速，使反应更加彻底。低温指选择50～70℃作为反应温度，由于反应温度过低时会影响反应速度，提高反应温度能增加反应速度，但该反应为放热反应，反应温度太高，反应会激烈进行，放出大量的热，而恒温反应的温度不易控制。在50～70℃反应时，酚与醛会形成大量的小分子量的酚醛树脂，使得最后生成的酚醛树脂的相对分子质量大小差异较小，游离酚含量增大，酚醛树脂的相对分子质量值下降。故选择50～70℃较为合适，在此条件下，反应时间为1～4h，可以使生成的加成产物的相对分子质量分布更加窄。高温指选择80～90℃作为反应温度，已经发生缓慢加聚反应且分子质量分布较窄的酚醛树脂和酚以及醛反应更加剧烈，缩聚反应更加快速进行，反应形成分子质量相对窄分布的酚醛树脂。酚与醛的混合方式可以采用滴加的方式，在反应过程中，将醛缓慢滴加到酚中，对于整个反应体系中的醛而言，酚处于过量状态，在无机碱和有机胺的复合催化剂的作用下，酚能与醛充分接触，缓慢发生加成反应，生成足够多的羟甲基，有利于反应的彻底进行。向酚与醛生成的酚醛树脂中加入环氧树脂稀释剂，酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂稀释剂中的环氧基以及羟基进行化学反应，一方面，环氧树脂稀释剂与酚醛树脂进行开环醚化接枝反应，能够增长酚醛树脂的链段，交联成复杂的体型结构；另一方面，环氧树脂稀释剂与反应生成的环氧酚醛树脂形成的混合物可以兼具两种树脂的优点，环氧树脂具有优良的粘结性，能够改进酚醛树脂的脆性，提高柔韧性能。加入碳酸丙烯酯，可以封锁酚羟基，由于酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应，在酚醛树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水。故碳酸丙烯酯的加入可以让酚羟基不易吸水，保持酚醛树脂的水分低，缩短酚醛树脂的干燥温度和干燥时间。由于在酚与醛缩聚成酚醛树脂的过程中会产生水分子，因此，需要对环氧树脂的混合物进行脱水处理，减少产物中的水分。随后加入醇稀释，得到粘度适宜的砂纸用酚醛树脂。本申请中的反应条件均指常温常压下，即温度为25℃，压强为101.325kp。对于本实施例中的反应时间，反应时间的长短对砂纸用酚醛树脂的性能也有很大的影响，反应时间太短，使得反应不充分；反应时间太长，也会浪费不必要的资源。另一实施例中，酚选自苯酚、间甲酚、对甲酚中的一种或多种。苯酚的邻位上的氢原子比较活性，在聚合的过程中，会形成更多对位链接的分子结构的酚醛树脂。间甲酚的2、6邻位和对位的氢以及对甲酚的2、6邻位和间位的氢的活性不一，在加成反应时，会有优先顺序加成对位，相对于苯酚而言，间甲酚和对甲酚有更高的活性，聚合形成的酚醛树脂的的支链更多。进一步的，选择多种酚进行反应时，可以选择苯酚和间甲酚，也可以选择苯酚和对甲酚。且苯酚与间甲酚，或者苯酚与对甲酚的质量比为5：1。另一实施例中，醛选自甲醛或多聚甲醛。在实验中，醛可以选择以水为溶剂的甲醛水溶液或者多聚甲醛水溶液。甲醛水溶液或者多聚甲醛水溶液采用常用的浓度即可，如市售的质量百分含量为37％甲醛水溶液；市售的质量百分含量为95％的多聚甲醛水溶液。另一实施例中，酚与醛的质量比为1：1.38～1.78。酚与醛的质量比影响历程反应和分子结构，在碱性复合催化剂的催化反应中，酚的用量应当适当过量。当酚的用量过少时，加成反应中不能形成足够的羟甲基，使得在高温下的缩合反应进行到一定程度便停止，不利于砂纸用酚醛树脂的形成。同时，醛的用量会影响酚上具有不同活性的氢的反应，如果甲醛的用量过少，则活性较低的位置的氢将不发生反应，反应不够彻底；如果甲醛的用量过多，会降低酚醛树脂的生产质量。进一步优选的，酚与醛的质量比为1：1.43～1.66。另一实施例中，所述无机碱催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡中的一种或多种；所述有机胺催化剂选自二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。其中，有机胺催化剂作为无机碱催化剂的助催化剂，共同催化的酚醛树脂比无机碱催化剂催化的酚醛树脂中二阶小分子酚醛树脂(是指酚醛树脂加成反应过程中生成的二价酚醛树脂小分子)多，与环氧活性稀释剂反应的生成物的相对分子量要小，生成的体系b的相对分子量小且其分子量分布窄。在进行搭配使用时，无机碱催化剂与有机胺催化剂的质量比为3～2:1。进一步的，碳酸钠与二乙醇胺的搭配使用，效果会更好。另一实施例中，环氧活性稀释剂选自乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、烷基缩水甘油醚中的一种或多种。本实施例中的环氧活性稀释剂指的是带有一个或一个以上环氧基的低分子化合物。一方面，配合体系a混合使用，可以降低体系a的粘度，增加流动性，便于反应的充分接触；另一方面，能与体系a进行交联反应，体系a中的酚羟基与长链醚结构的环氧树脂的环氧基起开环醚化反应，将体系a的线型增长，增长酚醛树脂的链段，形成更为复杂的网状结构，增加体系b的柔韧性。另一实施例中，环氧活性稀释剂的质量为m1，酚和醛的总质量为m2；且满足m1与m2之比为1:6.19～24.19。另一实施例中，碳酸丙烯酯的质量为m3，且满足m3与m2之比为1:7.73～16.66。另一实施例中，预设粘度为1000～3000mpa·s/25℃。在调节体系c的粘度时，可以用醇来进行调节。醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。由于这些醇的沸点都比较低，在调节粘度的过程中，可以选择温度为40～50℃。若温度太高，醇可能会受热挥发；若温度太低，达到预设粘度需要的时间较长。本申请还提供一种砂纸用酚醛树脂，采用本申请提供的砂纸用酚醛树脂的制备方法制备得到。以下提供本申请的各实施例以及对比例。实施例1在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入600g苯酚和800g质量浓度为37％的甲醛水溶液，开启搅拌器后，加入6g碳酸钠和2g二乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g乙二醇二缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入120g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g甲醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为70.98％，水分为2.75％，聚合时间为180s。其中，聚合时间是指砂纸用酚醛树脂在130～150℃下、在加热板上缩聚形成半固化乙阶酚醛树脂所需要的时间，下列各实施例中的聚合时间均为此含义。实施例2在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入600g苯酚和800g质量浓度为37％的甲醛水溶液，开启搅拌器后，加入6g氢氧化钠和2g二乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g丁二醇二缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入140g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g甲醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为70.46％，水分为2.85％，聚合时间为183s。实施例3在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入600g苯酚和800g质量浓度为37％的甲醛水溶液，开启搅拌器后，加入6g氢氧化钡和2g二乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g烷基缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入160g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g甲醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为69.48％，水分为2.25％，聚合时间为190s。实施例4在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入600g苯酚和320g质量浓度为95％的多聚甲醛，开启搅拌器后，加入6g碳酸钠和2g二乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g乙二醇二缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入180g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g乙醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为69.22％，水分为2.95％，聚合时间为174s。实施例5在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入500g苯酚、100g间甲酚和800g质量浓度为37％的甲醛，开启搅拌器后，加入6g碳酸钠和2g二乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g环氧丙烷丁基醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入120g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g乙醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为70.31％，水分为2.75％，聚合时间为180s。实施例6在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入500g苯酚、100g对甲酚和800g质量浓度为37％的甲醛，开启搅拌器后，加入6g碳酸钠和2g三乙醇胺，升温至60℃，恒温反应2h；再次升温至85℃，恒温反应2h，得到体系a；体系a中加入250g丁二醇二缩水甘油醚，于95℃下保温反应3h，得到体系b；体系b降温至50～90℃进行真空蒸馏脱水，当真空蒸馏脱水至85℃时加入120g碳酸丙烯酯，降温至75℃，恒温反应1h，得到体系c；体系c降温至50℃，加入100g异丙醇搅拌均匀并降温，得到砂纸用酚醛树脂。本实施例得到的砂纸用酚醛树脂的粘度为1600mpa·s，固含量为69.98％，水分为2.64％，聚合时间为178s。测试例将上述实施例1～6制备的砂纸用酚醛树脂用作胶黏剂，以目前市场上的砂纸用酚醛树脂型号pf-2426的酚醛树脂作为对比例。实施例1～6与对比例的酚醛树脂分别与碳酸钙、表面活性剂、染料、分散剂等砂纸胶水原料混合得到底复胶(底复胶指用作底胶以及复胶)。以质量份计，底复胶的原料配比如表1所示。表1原料质量份(份)胶黏剂55.0碳酸钙40.0表面活性剂0.2染料2.0分散剂1.0将实施例1～6以及对比例得到的底复胶分别辊涂在砂纸上，生产中处理好的基材首先进入底胶辊，施胶辊将配好的底胶均匀的涂附到基材上，然后进入植砂区，通过重力植砂或静电植砂，进入预干隧道，烘干温度在50～130℃，烘干时间为10～100min。预烘后胶料中的水分或溶剂挥发，可以将磨料牢固的粘到基材上，再进入复胶施胶辊涂附复胶，再进入预固化隧道，进行固化，固化温度为100～130℃，固化完成后，需先将固化好的产品进行回潮处理，再在揉曲设备上进行揉曲处理，使其达到要求的韧性，随后裁制成各种成品，再对成品进行性能测试。测试性能方法磨削量检测：依照上述测试例的方法分别制备砂纸，再按照中国机械行业标准jb/t10155-2012涂附模具砂纸纱布磨削性能试验方法进行检测，结果见表2。柔曲度检测：依照上述测试例的方法分别制备砂纸，按照中国机械行业标准jb/t7498-2018涂附磨具砂纸的柔曲度检测方法进行检测，其值越小表明柔韧性越好，结果见表2。表2测试性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例磨削性能(g)3.63.23.13.33.53.22.8柔曲度(mm)2464349由表1以及表2可以看出，采用实施例1～6以及对比例制得的砂纸只有胶黏剂成分不同，其他各原料的组分及含量都一样。相比于对比例，本申请实施例1～6制备的酚醛树脂比市场上使用的酚醛树脂的柔韧性更好，应用实施例1～6的砂纸用酚醛树脂制备的砂纸的磨削性能更好。其中，实施例1取得的效果最好，磨削性能达到3.6g，柔韧性能达到2mm。当前第1页12