一种超高含量烷基醇酰胺、合成工艺及应用的制作方法

本发明涉及表面活性剂合成领域，尤其涉及的是一种超高含量烷基醇酰胺、合成工艺及应用。

背景技术：

烷基醇酰胺是一类带有油水双亲基团的有机化合物，属于非离子表面活性剂。在烷基醇酰胺分子结构内含1个长碳链饱和烷基，赋予其亲油特性；同时，在烷基醇酰胺的分子结构内至少含1个亲水的-ch2ch2oh基团，赋予其亲水特性。当分子结构中的x基团分别为h、ch3或-ch2ch2oh时，衍生出烷基单乙醇酰胺、烷基n-甲基单乙醇酰胺和烷基二乙醇酰胺三个分支。当分子中的r基为c8-c18(单独或混合烷基)时，可以再衍生出更多的烷基醇酰胺产品。

由于烷基醇酰胺的非离子特性，配伍性能优异，可以非常方便地与常见阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂进行复配，属于“万能搭配”型表面活性剂。在洗涤剂配方中，烷基醇酰胺可以配合主表面活性剂消除界面张力并发挥渗透、乳化、润湿、分散等作用，同时烷基醇酰胺的发泡、稳泡功效比较突出，而且具有很好的增稠作用，因此应用领域非常广泛。

而表面活性剂被称为工业味精，在国民经济很多领域发挥非常重要的作用，因此开发具有特殊结构和功效的新型表面活性剂一直是热门的研究开发课题，具有重要的理论和实际生产意义。

烷基醇酰胺的通用制备工艺一般有以下三种：

(1)以脂肪酸为起始原料，直接与过量醇胺反应，一步操作得到烷基醇酰胺。但同时在产物中留有过量的醇胺，还有在过量醇胺存在下通过副反应生成的烷基醇胺酯。因此，该工艺制备的产物中烷基醇酰胺的含量通常不超过80％。

(2)以脂肪酸甲酯为起始原料，与过量醇胺反应，边反应边把甲醇蒸出，得到烷基醇酰胺。但因为在蒸馏甲醇的工艺条件下醇胺不被蒸出，在产物中留有过量的醇胺。同时，通过酯交换反应，醇胺更容易生成烷基醇胺酯，增加无效成分。因此，该工艺制备的产物中烷基醇酰胺的含量通常不超过85％。

(3)以植物油脂为起始原料，与过量醇胺反应，得到烷基醇酰胺。但反应过程中从植物油中被置换出来的甘油沸点高于294℃，同时甘油与烷基醇酰胺混溶，基本上不可从产物中分离。产物中还留有过量的醇胺。因此，该工艺制备的产物中烷基醇酰胺的含量通常不超过65％。

以上三种常规生成工艺，无论采用哪种工艺路线，其共同缺陷都是产物中含游离醇胺和脂肪酸醇胺酯，甚至还有甘油。产物中烷基醇酰胺的含量通常不超过85％。

产物不纯将带来一系列问题：首先是有效成分含量不足，烷基醇酰胺在应用配方中的加入量需要额外增多，增加了产品成本；其次，烷基醇酰胺内含的游离醇胺、脂肪酸醇胺酯和甘油等属于杂质，在复配产品中可能产生不良影响，直接影响产品质量；第三，如果烷基醇酰胺用于进一步合成烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或者烷基醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐等下游产品，游离醇胺、脂肪酸醇胺酯和甘油等杂质的存在于后续多步反应中可形成不可预知的副产物，不但消耗原材料、影响摩尔配比，而且直接影响最终产物的质量。

因此，产品中存在大量杂质和烷基醇酰胺含量不高是同行业的共性难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超高含量烷基醇酰胺、合成工艺及应用，旨在解决现有烷基醇酰胺产品中存在大量杂质，以及产品中烷基醇酰胺含量不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种超高含量烷基醇酰胺，其中，该烷基醇酰胺属于1:1型醇酰胺，其具有以下结构简式：

其中，r为单独或混合烷基；当x＝h，该超高含量烷基醇酰胺为烷基单乙醇酰胺；或当x＝ch3，该超高含量烷基醇酰胺为烷基n-甲基单乙醇酰胺；或当x＝-ch2ch2oh，该超高含量烷基醇酰胺为烷基二乙醇酰胺。

所述的超高含量烷基醇酰胺，其中，所述烷基醇酰胺中脂肪酸碳链是饱和碳原子；所述1:1型醇酰胺中，不含游离醇胺，烷基醇酰胺含量达到96％以上。

一种如上述任一所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，具体包括以下步骤：

s1：第一阶段反应，投入脂肪酸和醇胺，在没有催化剂、加热及真空条件下脱水反应；

s2：第二阶段反应，投入醇胺和复配催化剂，继续在加热及真空条件下脱水反应；

s3：第三阶段反应，投入过量醇胺和复配催化剂，升温及真空条件下再脱水反应直到到达反应终点，得到粗产物；

s4：用对甲苯磺酸中和粗产物中残留的催化剂，使其转变为表面活性剂；

s5：得到的粗产物用分子蒸馏装置将过量醇胺全部蒸出，得到1:1型的醇酰胺。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述步骤s1中，脂肪酸的投入量与醇胺的投入量的摩尔比1：0.5，在没有催化剂和120℃、5kpa条件下脱水反应2-3小时。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述步骤s2中，醇胺的投入量与复配催化剂的投入量的摩尔比为50:1，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3-5小时。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述步骤s3中，醇胺的投入量与复配催化剂的投入量的摩尔比为30:1，继续在135℃-140℃、5kpa条件下脱水反应2-3小时。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述复配催化剂为koh与对甲苯磺酸按照3:1摩尔比组成的自制复配催化剂。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述步骤s4中，向粗产物补加0.015摩尔的对甲苯磺酸，搅拌，中和koh并生成对甲苯磺酸钾。

所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，其中，所述步骤s5中，将得到的粗产物用分子蒸馏装置在90℃-160℃、10pa条件下将过量醇胺全部蒸出，得到1:1型的醇酰胺。

一种如上述任一所述的超高含量烷基醇酰胺作为非离子表面活性剂的应用。

本发明的有益效果：本发明通过提供一种超高含量烷基醇酰胺、合成工艺及应用，解决现有烷基醇酰胺产品中存在大量杂质，以及产品中烷基醇酰胺含量不高的同行业共性问题，明显提高烷基醇酰胺产品质量。该烷基醇酰胺属于1:1型醇酰胺，其具有以下结构简式：

其中，r为单独或混合烷基；当x＝h，该超高含量烷基醇酰胺为烷基单乙醇酰胺；或当x＝ch3，该超高含量烷基醇酰胺为烷基n-甲基单乙醇酰胺(烷基n-甲基单乙醇酰胺)；或当x＝-ch2ch2oh，该超高含量烷基醇酰胺为烷基二乙醇酰胺；该1:1型的醇酰胺中，不含游离醇胺，基本不含残留脂肪酸和脂肪酸胺醇酯，产物中烷基醇酰胺含量超过96％。

附图说明

图1是本发明中超高含量烷基醇酰胺的合成工艺的步骤流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本技术方案提供一种超高含量烷基醇酰胺，合成得到的烷基醇酰胺中脂肪酸碳链是饱和碳原子，属于严格的1:1型醇酰胺，不含游离醇胺，基本不含脂肪酸和脂肪酸醇胺酯。所述1:1型醇酰胺中，烷基醇酰胺含量达到95％以上；所述的烷基醇酰胺为一系列产品，具有以下结构简式：

其中r＝c8-c18(单独或混合烷基)；x＝h(烷基单乙醇酰胺)或x＝ch3；(烷基n-甲基单乙醇酰胺)或x＝-ch2ch2oh(烷基二乙醇酰胺)。

如图1所示，一种如上述所述的超高含量烷基醇酰胺的合成工艺，以饱和脂肪酸为起始原料，与各种醇胺反应，经过分子蒸馏除去过量醇胺后生成一系列1:1型烷基醇酰胺产品，有效物含量大于95％。具体包括以下步骤：

s1：第一阶段反应，投入脂肪酸和醇胺，在没有催化剂、加热及真空条件下脱水反应。

在某些具体实施例中，所述步骤s1中，脂肪酸的投入量与醇胺的投入量的摩尔比1：0.5，在没有催化剂和120℃、5kpa条件下脱水反应2-3小时。

s2：第二阶段反应，投入醇胺和复配催化剂，继续在加热及真空条件下脱水反应。

在某些具体实施例中，所述步骤s2中，复配催化剂为koh与对甲苯磺酸按照3:1摩尔比组成的自制复配催化剂。

在某些具体实施例中，所述步骤s2中，醇胺的投入量与复配催化剂的投入量的摩尔比为50:1，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3-5小时。

s3：第三阶段反应，投入过量醇胺和复配催化剂，升温及真空条件下再脱水反应直到到达反应终点。

在某些具体实施例中，所述步骤s3中，复配催化剂为koh与对甲苯磺酸按照3:1摩尔比组成的自制复配催化剂。

在某些具体实施例中，所述步骤s3中，醇胺的投入量与复配催化剂的投入量的摩尔比为30:1，继续在135℃-140℃、5kpa条件下脱水反应2-3小时。

s4：用对甲苯磺酸中和残留的催化剂，转变为表面活性剂。

在某些具体实施例中，所述步骤s4中，向粗产物补加0.015摩尔的对甲苯磺酸，搅拌，中和koh并生成对甲苯磺酸钾。

s5：得到的粗产物用分子蒸馏装置将过量醇胺全部蒸出，得到1:1型的醇酰胺。

在某些具体实施例中，所述步骤s5中，将得到的粗产物用分子蒸馏装置在90℃-160℃、10pa条件下将过量醇胺全部蒸出，得到1:1型的醇酰胺。

其中，步骤s5中合成得到的烷基醇酰胺中脂肪酸碳链是饱和碳原子，生成的烷基醇酰胺必须是1:1型的醇酰胺，不含游离醇胺，基本不含脂肪酸和脂肪酸胺醇酯。

本合成工艺具体包括以下过程：

(1)复合碱性催化剂制备。将固体koh与对甲苯磺酸按照3:1(摩尔比)混合，在干燥环境下研磨成粉末。过80目筛，取筛下物作为复合催化剂使用。koh的强碱性有助于催化酰胺化反应。对甲苯磺酸与koh中和形成对甲苯磺酸钾，不但是有机碱性催化剂，而且有助于固体催化剂在有机反应物中的分散，提高催化效率。

(2)三段式酰基化反应：以饱和脂肪酸为原料，在自制复合碱性催化剂存在下直接与醇胺发生酰基化反应，生成烷基醇酰胺粗产物。

主反应式：

(3)分子蒸馏回收过量醇胺原料。醇胺原料的沸点高达169℃到220℃，使用一般的蒸馏手段不但难以清除干净，而且因为在高温下长时间操作，醇胺被氧化变色，明显影响产品质量。本技术方案采用分子蒸馏手段，在高真空下以较低的温度和极短的时间实现醇胺的分离(蒸馏器到冷凝器距离只有几厘米、行程1-2秒钟)，完全避免常规蒸馏的弊端。分子蒸馏后得到的烷基醇酰胺精品几乎不含醇胺原料，有效物含量超过96％。蒸馏回收的醇胺可以重复使用，降低物耗，降低生产成本。

本合成工艺中，工艺控制条件如下：

本工艺步骤和采取的技术条件与传统烷基醇酰胺合成工艺有明显差异：

a.必须采用脂肪酸与醇胺直接反应的工艺，避免残留脂肪酸甲酯或甘油。脂肪酸甲酯或甘油的存在不但消耗原材料和影响产品质量，而且在制备下游衍生产品的后续多步反应中可形成不可预知的副产物，影响投料摩尔配比，而且直接影响最终产物的质量。

b.脂肪酸的碳链必须是饱和的碳原子。当存在不饱和键时，在制备下游衍生产品，例如烷基醇酰胺聚氧乙烯醚的时候，烷氧基加成反应过程将消耗额外的环氧乙烷，并且生成非目标产物，直接影响最终产物的有效物含量。

c.在酰基化反应过程中，为确保脂肪酸完全参与反应，醇胺必须过量投入，若采用常规操作，不可避免生成较多的烷基醇胺酯。本技术方案提出三段反应方式，通过控制反应活性和相对摩尔比，避免生成烷基醇胺酯副产物，提高烷基醇酰胺含量。

其中，脂肪酸与醇胺的投料总摩尔比为1:1.3，分三阶段进行操作：

第一阶段，投入1摩尔脂肪酸、0.5摩尔醇胺，在没有催化剂和120℃、5kpa条件下脱水反应2-3小时。在相对温和的条件下让醇胺活性较高的氨基端与脂肪酸优先反应生成酰胺，而醇胺活性较低的羟基端与脂肪酸基本不发生副反应。

第二阶段，在反应体系中再投入0.5摩尔醇胺和0.01摩尔催化剂，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3-4小时，让脂肪酸绝大部分发生酰胺化反应。到此阶段，脂肪酸与醇胺是1:1等摩尔量的，能够有效避免醇胺过量造成的副反应。

第三阶段，在反应体系中再投入0.3摩尔醇胺和0.01摩尔催化剂，提高温度到135℃、5kpa条件下脱水反应2小时，让残余脂肪酸全部发生酰胺化反应，产物不留残留酸。

d.为保证烷基醇酰胺质量，在后处理过程增加分子蒸馏工序，在高真空、较低温度和极短接触时间内将过量醇胺同时脱除，同时避免产品的氧化变色。分子蒸馏操作条件为90℃-160℃、10pa，可以将各种醇胺全部蒸出。最终得到严格的1:1型烷基醇酰胺，有效物含量超过96％。

e.自制催化剂。使用koh与对甲苯磺酸按照3:1摩尔比组成的复配催化剂。使用koh的目的是创造强碱性反应环境，同时在反应结束后通过投入等摩尔量的对甲苯磺酸使之转化为对甲苯磺酸钾，属于表面活性剂，消除有害残留物。

根据上述所述的超高含量烷基醇酰胺及其合成工艺，现列举以下实施例加以说明：

复合催化剂制备：称取3摩尔koh固体与1摩尔对甲苯磺酸结晶混合，在干燥环境下研磨混合并形成粉末，过80目筛，取筛下物作为复合催化剂使用。

实施例1

称取c12-c14饱和脂肪酸1摩尔，放入反应器。投入0.5摩尔二乙醇胺，在没有催化剂的情况下搅拌均匀，抽真空到余压5kpa，加热到120℃，脱水反应2h。

再投入0.5摩尔二乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3h。

再次投入0.3摩尔二乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，升温到135℃、在5kpa条件下继续脱水反应2.5小时。降温、解除真空，得到含过量二乙醇胺的烷基二乙醇酰胺粗中间产物。

向粗中间产物补加0.015摩尔对甲苯磺酸，搅拌，中和koh。粗中间产物移入分子蒸馏装置，加热到155℃、控制压力10pa、流量10ml-15ml/min进行蒸馏，直到将过量二乙醇胺全部蒸出为止。得到1:1型的烷基二乙醇酰胺产物，不含游离酸和过量二乙醇胺。

产物外观为淡黄色有黏度液体，游离脂肪酸≤0.5％，胺值4.8mgkoh/g，色度(铂-钴)≤150号，ph值(25℃10％水溶液)7.7。

实施例2

称取c16-c18饱和脂肪酸1摩尔，放入反应器。投入0.5摩尔一乙醇胺，在没有催化剂的情况下搅拌均匀，抽真空到余压5kpa，加热到120℃，脱水反应2.5h。

再投入0.5摩尔一乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3h。

再次投入0.3摩尔一乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，升温到135℃、5kpa条件下继续脱水反应3小时。降温、解除真空，得到含过量一乙醇胺的烷基一乙醇酰胺粗中间产物。

向粗中间产物补加0.015摩尔对甲苯磺酸，搅拌，中和koh。将粗中间产物移入分子蒸馏装置，控制120℃、10pa、流量8ml-13ml，直到将过量一乙醇胺全部蒸出为止。得到1:1型的烷基一乙醇酰胺产物，不含游离酸和过量一乙醇胺。

产物外观为淡黄色固体，游离脂肪酸≤0.5％，胺值4.3mgkoh/g，ph值(25℃10％水溶液)7.5。

实施例3

称取硬脂酸1摩尔，放入反应器。投入0.5摩尔n-甲基单乙醇胺，在没有催化剂的情况下搅拌均匀，抽真空到余压5kpa，加热到120℃，脱水反应3h。

再投入0.5摩尔n-甲基单乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，继续在120℃、5kpa条件下脱水反应3h。

再次投入0.3摩尔n-甲基单乙醇胺和0.01摩尔复合催化剂，升温到135℃、在5kpa条件下继续脱水反应3小时。降温、解除真空，得到含过量n-甲基单乙醇胺的烷基n-甲基单乙醇酰胺粗中间产物。

向粗中间产物补加0.015摩尔对甲苯磺酸，搅拌，中和koh。粗中间产物移入分子蒸馏装置，加热到95℃、控制压力10pa、流量10ml-15ml/min进行蒸馏，直到将过量n-甲基单乙醇胺全部蒸出为止。得到1:1型的烷基n-甲基单乙醇酰胺，不含游离酸和过量n-甲基单乙醇胺。

产物外观为淡黄色有黏度液体，游离脂肪酸≤0.5％，胺值3.3mgkoh/g，色度(铂-钴)≤150号，ph值(25℃10％水溶液)7.3。

本超高含量烷基醇酰胺与传统的烷基醇酰胺相比，具有如下优点和技术效果：

(1)产物中烷基醇酰胺含量达到96％以上。

(2)产物属于严格意义的1:1型醇酰胺。

(3)由于采用了三段反应模式，通过控制反应活性和摩尔比，不但让脂肪酸转化率几乎达到100％，而且有效避免副反应和烷基醇胺酯等副产物的生成。

(4)由于后处理过程增加分子蒸馏工序，过量醇胺基本被去除干净，产物中可以认为不含游离醇胺。回收游离醇胺可以反复使用，降低生产成本。

(5)当烷基醇酰胺用于进一步合成烷基醇酰胺聚氧乙烯醚或者烷基醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐等下游产品时，由于不含游离醇胺、脂肪酸醇胺酯和甘油等杂质，可以避免后续多步反应中形成不可预知的副产物，减少原材料消耗，提高最终产物的质量。拓宽了烷基醇酰胺产品的应用领域。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。