可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法与流程

本发明属于精细有机化学品技术领域，涉及一种可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法。

背景技术：

两性离子化合物是指同时带有正负电荷但又呈电中性的分子，包括氨基酸、磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酸胆碱等。两性离子与水亲和性好，可用作抗菌剂、防污剂、表面活性剂、治疗剂等。但将两性离子化合物用于涂层或表面处理时，仍存在三方面问题：（1）两性离子与有机介质（包括有机溶剂、单体和聚合物）的相容性不佳问题；（2）两性离子与有机介质或基材表面的共价键合问题，通常采用含双键的两性离子单体（如2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、2-甲基丙烯酰氧乙基磺基甜菜碱、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯）进行共聚合物，引入聚合物链中，实现两性离子与基质的共价键合。最近，其它具有化学反应活性的两性离子也有报道。如中国发明专利cn103274955报道了两种含反应性基团的甜菜碱型两性离子化合物的合成方法，除了一种是含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物，另一种是含羟基的甜菜碱型两性离子化合物。中国发明专利cn105085324报道了含异氰酸酯基团的甜菜碱型两性离子化合物，该化合物先由过量的二异氰酸酯和含羟基或氨基叔胺类化合物反应，再加入磺内酯或烷内酯继续反应即得产物。中国发明专利cn107056830报道了一种含硅羟基两性离子化合物，由氯丙基硅氧烷与四甲基乙二胺、四甲基己二胺、四甲基丙二胺等两端为叔胺基的含氮化合物，以及含卤素原子的羧酸酯或盐、含环氧基的羧酸酯类化合物反应制备。（3）两性离子与基质分子骨架的连接键通常为氨酯键或酰胺键，其在酸性或碱性条件下，稳定性差，两性离子易脱落流失。

本发明拟提出一种可原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法，解决现有两性离子化合物在涂层或表面处理应用时中存在的相容性、化学键合及稳定性问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物及其制备方法。

本发明提供的可自催化原位生成两性离子的硅氧烷化合物，其分子结构式如下：

其中，r1为ch3ch2或ch3；r2为ch3、ch3o或ch3ch2o；r3为h或ch3；r4为烷基、烷基硅基或全氟烷基；r5为h、ch3、ch2ch3、ch2ch2ch2ch3、环己基、ch2ch2ch2n(ch3)2、ch2ch(r3)coor4或

其中，r6为h、ch2ch(r3)coor4或

其中，r7为h、ch2ch(r3)coor4。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物的制备方法，由氨基类硅氧烷与丙烯酰氧基化合物之间进行迈克尔加成反应，制备得到所述硅氧烷化合物。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物的制备方法，所述的氨基硅氧烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-（正丁基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、n-(γ’-二甲氨基丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物的制备方法，所述的丙烯酰氧基化合物为甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的一种多种。

进一步地，所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、三甲基硅基甲基丙烯酸酯、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯、三正丁基硅基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、三甲基硅基丙烯酸酯、三异丙基硅基甲基丙烯酸酯、三正丁基硅基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯中的烷基链长为c1-c12。具体如：丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟癸基丙烯酸酯等。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物的制备方法，制备条件为：无水环境，温度20~150℃，时间0.5h~14d。

进一步地，所述的可原位生成两性离子硅氧烷化合物的制备方法，更佳的制备条件为：无水环境，温度20~100℃，时间1.0h~7d。

本发明所述的硅氧烷化合物，可自催化原位生成两性离子，其自生成两性离子机理如下：该化合物利用空气中的湿气或在水环境下，在仲胺或叔胺基的催化作用下，引发酯键水解断裂生成两性离子。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物，可溶解于有机溶剂，与硅氧烷前驱体、羟基硅油、含烷氧基硅基的树脂（如有机硅中间体、丙烯酸硅氧烷树脂等）相容性好。避免了传统两性离子与聚合物混容性差的问题。

本发明所述的可原位生成两性离子的硅氧烷化合物，可室温自固化成膜，或与硅氧烷前驱体、羟基硅油或含烷氧基硅基的树脂一起固化成膜，用作抗菌、防污、防雾涂层，亦可用于油水分离领域的织物处理。

附图说明

图1为实施例1和实施例2产物的¹hnmr谱。

图2为实施例2产物水解前后的红外谱图比较。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明。

实施例1

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三异丙基甲基丙烯酸酯按摩尔比1:1.1混合，通氮气除去容器中的空气，密闭容器，在40℃下搅拌7天，得产物tmap，产率96%。产物的¹hnmr见附图1。

将tmap直接和羟基硅油（数均分子量为5000g/mol）按1:1的比例混合均匀，室温固化成膜。在实验室抗假交替单胞菌粘附实验中，该涂层表面的细菌量比传统的pdms降低72%。在实际海洋挂板7天后，硅藻粘附量比传统的pdms降低50%以上。

实施例2

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸甲酯分别按摩尔比1:3混合，通氮气除去容器中的空气，密闭容器，在40℃下搅拌3天。通过蒸馏除去未反应的丙烯酸甲酯，得产物，产率为98%。产物的¹hnmr见附图1。产物水解前后的红外光谱图见附图2。

将该产物用5倍酒精稀释，而后喷到织物（密度150g/m²，纱支：40×40）上，室温固化3天。处理过的织物可用作油水分离，分离效率大于98%。

实施例3

将n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸乙酯按摩尔比1:3混合，通氮气除去容器中的空气，密闭容器，在40℃下搅拌3天。减压蒸馏除去未反应的丙烯酸乙酯，即得到产物，产率为97%。

将产物与有机硅中间体3074按质量比1:1混合，然后用5倍乙醇稀释，喷涂在玻璃上，室温固化2天，静态水接触角8°，具备防雾特性。

实施例4

将n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸三氟乙酯按摩尔比1:2混合，通氮气除去容器中的空气，密闭容器，在50℃下搅拌7天。减压蒸馏除去未反应的丙烯酸三氟乙酯，即得产物，产率为96%。

将产物与羟基硅油（数均分子量为5000g/mol）按质量比2:3共混，而后涂覆，室温固化7天，得交联涂层。相对于传统的pdms涂层，该涂层抗假交替单胞菌和硅藻的粘附性能均提升85%以上。

实施例5

将n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和丙烯酸甲酯按摩尔比1:2混合，通氮气除去容器中的空气，密闭容器，在40℃下搅拌7天。减压蒸馏除去未反应的丙烯酸三氟乙酯，即得产物，产率为95%。

将该产物与羟基硅油（数均分子量为2000g/mol）按1:2共混，涂覆，固化2天。细菌粘附实验显示该涂层表面的希瓦氏菌密度比传统的pdms表面降低83%。