本发明涉及有机高分子合成
技术领域：
，具体涉及一种合成聚醚胺的方法以及催化剂的制备和应用。
背景技术：
：聚醚胺(pea)又称端氨基聚醚(amine-terminatedpolyethers)，是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端的胺基为活性官能团的化合物。由于聚醚胺末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，大大拓宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，聚醚胺又可分为伯胺聚醚胺和仲胺聚醚胺，工业上常见的伯胺聚醚胺包括聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变。目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能和三官能，分子量从230到5000的一系列产品。该类化合物以其优越的性能，被广泛应用于环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。聚醚胺作为汽油清净剂为大众广泛使用，当聚醚胺添加入汽油中时，其极性基团伸入汽油中，将已形成的沉积物的微小颗粒包围起来，形成油溶性胶束，分散到油中，随油燃烧，达到清洗的目的。其非极性聚醚链优先吸附在金属或离子表面，形成一层分子保护膜，防止颗粒的聚集沉积，起到了保持清洁的作用。另一方面，聚醚胺中的醚键还能有效抑制燃油系统中积碳的产生，将已生成的附着物分散清除，确保汽车发动机性能稳定，是目前燃油添加剂发展的方向。聚醚胺合成的主要方法有离去基团法、水解法、硝基封端法和直接催化还原胺化法等，前三种方法都是先用活泼基团与聚醚多元醇羟基上的氢进行反应得到中间体，再后处理得到聚醚胺产品。但它们都存在着所添加的试剂有毒、污染环境且不易购置的缺点，尤其是副反应较多，产生的副产物也较多，降低了聚醚的转化率，而且在后处理过程中需要加入大量的酸或碱进行中和，生成大量的无机盐，鉴于目标产物聚醚胺与无机盐的相容性，必然为产物的分离带来不便。目前工业上主要采用催化还原胺化法，实质是将聚醚、氨和氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行临氢催化还原胺化生产聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，催化还原胺化法还可分为间歇高压釜反应和连续化固定床反应。专利cn104119239a公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的方法，采用连续法固定床工艺形式，采用2～6个反应器串联的形式，通过填装不同的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂或者不同镍钴含量的催化剂，来降低生成水对催化剂的影响，提高反应的转化率。各反应器的温度为180～240℃，压力为11.5～19.5mpa，聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1:20～80，与氢气的摩尔比为1:0.4～5。专利cn104693434a公开了一种固定床连续化合成聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有负载镍、铜及镧的活化骨架镍催化剂的固定床反应器中，在130～280℃温度和3.0～15.0mpa压力的反应条件下发生临氢氨化反应，经气液分离连续出料，产物经真空旋蒸脱水脱氨后处理得到聚醚胺，是一种易于实现自动化控制的聚醚胺生产方法。制备聚醚胺过程最关键的是催化剂的选择和制备，目前工业上最常用的催化剂为负载型金属催化剂，绝大部分以氧化铝作为载体，以重金属铜、铬、镍等作为催化剂的主要活性成分。专利cn106957420a公开了一种氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，镍5～15％，钴5～10％，铼2～10％，钼1～5％，铼1～5％，其余为载体γ-al2o3。专利cn102336903a公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中镍含量为85～95％，铝含量为5～15％。上述以氧化铝作为载体的催化剂在胺化反应过程中普遍存在着失活的问题，其中临氢胺化反应产生的水是导致催化剂失活的关键因素，而且失活速率与水的生成量成正比，其根本原因是载体在胺化过程中遇到水容易发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活，耐久度不高，使用寿命下降。针对催化剂失活问题，专利cn107876098用活性炭代替氧化铝，并用有机胺对活性炭表面进行改性，产生了酰胺氮基团，增强了载体表面的非极性，有效解决了氧化铝载体遇水失活的问题，但该催化剂仍然存在着金属负载量高，分散不均匀及金属流失的问题，制备催化剂的成本也较高。以上现有技术的催化还原胺化法都存在着以下缺陷：无论采用间歇法还是连续法，催化剂的制备都相当复杂，而且容易失活、破碎，使用寿命短。生产的条件十分严苛，胺化反应的高温高压条件对设备的要求较高，而且还会导致产品选择性下降，转化率降低，对于小分子聚醚来说，这种情况尤为严重，不仅影响外观色泽，作为汽油清净添加剂使用后还会因无法彻底分解增加燃烧室积炭的生成，影响发动机性能。综上所述，目前现有的聚醚胺制备方法都存在各种弊端，因此，提供一种操作简单、副反应少，适于大规模工业生产的聚醚胺制备方法，一直是本领域亟待解决的技术难题。技术实现要素：针对现有聚醚胺生产工艺存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于聚醚胺的分步合成的间歇方法以及用于合成聚醚胺的催化剂，以克服现有的临氢胺化催化剂抗水合性能较差的缺点和一步法催化效率不高的缺陷。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于汽油清净剂的聚醚胺的合成工艺，包括如下步骤：s1、将聚醚原料和催化剂加入到第一反应釜中，开启搅拌，同时升温至95-115℃后保持该温度，继续搅拌，进行脱氢反应，反应时间为3-4h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢中间产物；s2、将所述催化剂和氧化钙加入到第二反应釜中，向所述第二反应釜中打入s1所得的脱氢中间产物以及和聚醚原料摩尔比为8-12:1的液氨，并通入和聚醚原料摩尔比为0.5-5:1的氢气，开启搅拌，同时升温至140-160℃后保持该温度，继续搅拌，进行临氢胺化反应，反应时间为6-8h，反应结束后降温泄压得到粗品聚醚胺；s3、对所述粗品聚醚胺进行后处理，得到聚醚胺成品。作为优选，s1中，脱氢反应的反应压力为0.5-1.5mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％。作为优选，脱氢反应的温度为100-105℃，反应压力为0.7-1.0mpa，催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的8％-10％。作为优选，所述聚醚原料是含有eo或po或eo/po骨架的聚醚一元醇、二元醇或三元醇，且平均分子量为200-5000。作为优选，所述聚醚原料的平均分子量230-600。作为优选，s2中，临氢胺化反应的反应压力为5.0-6.0mpa，所述氢气和所述聚醚原料的摩尔比为0.5-5.0:1，所述液氨和所述聚醚原料的摩尔比为8-12:1，所述催化剂的加入量为所述聚醚原料的质量的5％-15％；在第二反应釜中加入的氧化钙与聚醚原料的摩尔比为1-1.5:1。作为优选，所述s2中，临氢胺化反应的温度为155-160℃，反应压力为5.5-6.0mpa，所述氢气和聚醚原料的摩尔比为2.0-4.0:1，所述液氨和所述聚醚原料的摩尔比为9-10:1，所述催化剂的加入量为所述聚醚原料质量的8％-12％。作为优选，s3中，所述的对所述粗品聚醚胺进行后处理，具体包括：向所述粗品聚醚胺中添加硅胶/分子筛复合吸附剂进行脱色处理；硅溶胶的平均粒径为10-20nm，分子筛粉体的平均粒径为3.5-5.0μm。作为优选，所述催化剂是以经硅烷化处理的硅胶为载体，负载cu、cr、ni、pt和pd中的一种或多种的负载型金属催化剂；用于制备所述硅胶载体的硅胶为硅胶颗粒，平均孔径为100-200nm，比表面积为500-700m2/g。本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：s10、对硅胶进行硅烷化处理，使其表面由亲水性改为具有疏水性能：称取试验所需要的球形硅胶颗粒，在70-90℃下用15％-20％的盐酸进行酸热回流浓缩；s20、加入与所述硅胶的摩尔比为1-1.5:1的二甲基二氯硅烷单体溶剂，在2-3mpa压力下进行疏水化处理，脱除溶剂后过滤洗涤至中性，烘干，冷却得到硅烷化处理的硅胶；s30、将cu(no3)2、cr(no3)3、ni(no3)2、pt(no3)2、pd(no3)2中的一种或多种溶解配成溶液待用，将s20制得的硅胶载体浸入所述溶液中，再加入单乙醇胺，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐硝酸中和，使金属沉淀于硅胶载体的内孔和表面，然后烘干，将烘干后的沉淀有金属的硅胶载体置于马弗炉里焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为5-10；s40、焙烧完毕后，在氢气氛围内对所述沉淀有金属的硅胶载体进行还原，还原温度为360-540℃，还原时间为10-20h，得到负载金属的硅胶载体，即以疏水化的硅胶为载体的负载型金属催化剂。作为优选，所述s10中，所述盐酸的浓度为20％，酸热回流浓缩的温度为80℃；所述s20中，二甲基二氯硅烷单体溶剂与硅胶的摩尔比为1.5:1；所述s30中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为8h；所述s40中，还原温度为500℃，还原时间为15h。本发明采用以上技术合成聚醚胺，反应温度和反应压力比较温和，选择性可达95％，伯胺选择性可达98％以上。同时采用自制的新型催化剂，既提高了催化效率，还能免受生成水的毒害，大大延长了使用寿命，节约了制备催化剂的成本。本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)采用两个反应釜串联的连接方式，分步反应，氢气在第二步反应中加入，避免了对第一步脱氢反应的抑制作用，还能减少副反应的发生，这样不仅提高了催化剂的催化效率，还降低了反应所需的活化能，使第二步临氢胺化反应的温度和压力大大降低，所需的液氨和氢气的量也相应减少，不仅有利于安全生产，而且降低了回收氢气和液氨所需的能耗，节约了成本。(2)提供疏水的反应条件，使催化剂能够免受水的毒害。在第二反应釜中加入氧化钙，及时吸收胺化反应生成的大量水，保持疏水的环境。将硅烷化的硅胶作为负载型金属催化剂的载体，避免了水对传统氧化铝载体的毒害，有效地提高了催化剂的催化活性和使用寿命。(3)研究发现，将本催化剂应用于聚醚多元醇制备聚醚胺的反应，尤其是制备小分子量的聚醚胺(如d230/t403等)，表现出了优异的活性，所制得的聚醚胺不仅转化率高，伯胺含量高，而且色泽好，产品质量高，作为汽油清净剂使用时，不仅能起到清洁作用，还能减少汽车燃烧室积碳的生成，保护汽车发动机，是一种绿色环保的燃料添加剂。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，以便于本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所列举的实施例不作为本发明的限定。本发明的部件均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理都为本技术人员均可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。下述实施例中，羟值测定方法：参照gb/t12008.3-2009，并推算出分子量。总胺值测定方法：采用0.5mol/l的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积即可算出产品的总胺值。胺化转化率＝总胺值/羟值×100％仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/l的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积即可算出产品的仲胺和叔胺值之和。伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％下述实例中，若无特别指明，所用化学品为分析纯，涉及到的含量均为质量含量。实施例一：单组分催化剂的使用催化剂的制备：称取1200g的球形硅胶颗粒(平均孔径150nm，比表面积600m2/g)，80℃下用浓度20％的盐酸进行酸热回流浓缩，加入与硅胶摩尔比为1.5:1的二甲基二氯硅烷单体溶剂，在3mpa压力下进行疏水化处理，脱除溶剂后过滤洗涤至中性，烘干，冷却得到硅烷化处理的硅胶；将上述硅胶载体浸入含1000gcr(no3)3的溶液中进行吸附，同时再加入少量的单乙醇胺，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐硝酸中和，使金属沉淀于载体的内孔和表面。然后烘干，将其置于马弗炉里焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为8h。焙烧完毕后，在氢气氛围内对其进行还原，还原温度为500℃，还原时间为15h。即可得到以疏水化的硅胶为载体的负载型金属催化剂，cr含量约为10％。催化剂评价：以聚醚多元醇ppg-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺d230为例，将制得的约1300g催化剂分成两份各650g分别置于第一反应釜和第二反应釜内，再往第二反应釜内加入1600g氧化钙；将6500g原料ppg-230通入到第一反应釜中进行脱氢反应，温度控制在100℃，压力为0.7mpa，然后反应物和未反应的液体组成的脱氢中间产物通入第二反应釜，同时通入聚醚摩尔量2.5倍的氢气以及聚醚摩尔量9倍的液氨，开始进行临氢胺化反应，温度控制在155℃，反应压力为5.8mpa；反应8h后出料，加入硅胶/分子筛吸附剂，经过滤抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，聚醚胺的转化率为87.5％，伯胺选择性为88.0％。实施例二：不同金属的单组分催化剂的效果对比本实施例中，催化剂的制备方法和聚醚胺的合成方法参考实例一，与实施例一的区别是催化剂负载不同的单组分金属，催化效果见表1。表1不同金属催化剂催化效果序号催化剂金属含量转化率选择性1cu15.0％88.0％89.0％2ni30.0％89.5％91.5％3pt0.5％92.5％93.0％4pd0.5％93.0％93.5％由表1可以看出，催化剂负载pd时，聚醚胺的转化率最高，伯胺选择性也最高。实施例三：多组分催化剂的使用催化剂的制备：称取1200g的球形硅胶颗粒(平均孔径150nm，比表面积600m2/g)，80℃下用浓度20％的盐酸进行酸热回流浓缩，加入与硅胶摩尔比为1.5:1的二甲基二氯硅烷单体溶剂，在3mpa压力下进行疏水化处理，脱除溶剂后过滤洗涤至中性，烘干，冷却得到硅烷化处理的硅胶。将上述硅胶载体浸入含1000gcr(no3)3和17gpd(no3)2的溶液中进行吸附，同时再加入少量的单乙醇胺，待吸附达到平衡后，加入氢氧化钠溶液陈化，再用盐硝酸中和，使金属沉淀于载体的内孔和表面。然后烘干，将其置于马弗炉里焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为10h。焙烧完毕后，在氢气氛围内对其进行还原，还原温度为450℃，还原时间为12h。即可得到以疏水化的硅胶为载体的负载型金属催化剂，cr含量约为10％，pd的含量约为0.5％。催化剂评价：以聚醚多元醇ppg-230(二官能团，分子量为230)临氢胺化制备聚醚胺d230为例，将制得的约1300g催化剂分成两份各650g分别置于第一反应釜和第二反应釜内，再往第二反应釜内加入1600g氧化钙。将6500g原料ppg-230通入到第一反应釜中进行脱氢反应，温度控制在105℃，压力为1.0mpa，然后反应物和未反应的液体进入第二反应釜，同时通入聚醚摩尔量2倍的氢气以及聚醚摩尔量8倍的液氨，开始进行临氢胺化反应，温度控制在160℃，反应压力为6.0mpa。反应8h后出料，加入硅胶/分子筛吸附剂，经过滤抽真空蒸馏得到聚醚胺产品。经化学分析，聚醚胺的转化率为95.0％，伯胺选择性为95.5％。实施例四：不同组合方式的金属催化剂效果对比本实施例中，催化剂的制备方法和聚醚胺的合成方法参考实例三，与实施例三的区别是催化剂负载的金属组合方式不同，催化效果见表2。表2催化剂组合方式及其催化效果综合实施例一至四中可以看出，相同的合成条件下，催化剂中的金属组分越多，负载量越高，催化剂的催化效率越高，反应的转化率越高，伯胺选择性越高。催化剂中增加pd或pt组分后，聚醚胺的转化率和伯胺选择性明显增加(参见表1和表2中序号1、5、6、7)，所以具体实施中，可以在催化剂中添加少量pd和pt，可以大大提高催化剂加氢效率。采用本申请的催化剂进行制备，当催化剂中金属组分不少于三种时，其聚醚胺的转化率均在96.5％以上，伯胺选择性均在97.0％以上。实施例五：对不同聚醚多元醇合成聚醚胺的测试本实施例中，催化剂本实施例中催化剂组分以及合成聚醚胺的条件与实施例三相同，与实施例三的区别是所选择的聚醚多元醇原料不同，不同的聚醚多元醇催化的效果见表3。表3不同聚醚多元醇的合成效果从表3中可以看出，相对于分子量较大的聚醚，该催化剂更适合用于催化小分子量的聚醚多元醇的临氢胺化反应。实施例六：不同物料比对催化效果的影响液氨和氢气的添加量是临氢胺化反应的主要影响因素，本实施例以实施例三为基础，改变液氨和氢气的加入量，不同的物料比所催化的效果也不同，见表4。表4不同物料比的合成效果从表4可以看出，在低氨/醇醚摩尔比的条件下，生成的多氨基产物容易与聚醚原料发生副反应，生成仲胺和叔胺，降低选择性。高氨/醇醚摩尔比会使液氨过量，反应实际效率并没有提高，还会极大消耗回收氨的能耗，因此最佳的氨/醇醚摩尔比为8:1或10:1。氢气太少，加氢反应被抑制，转化率降低，氢气太多，随着温度的升高，最终体系的反应压力也会增加，增加了安全隐患，因此最佳的氢气与聚醚的摩尔比为2:1。实施例七：不同合成条件的效果影响反应温度和反应压力也是临氢胺化反应的重要影响因素，本实施例以实施例三为基础，改变反应条件，所催化的效果也不同，见表5。表5不同条件的合成效果从表5可以看出，第一反应釜的温度105℃，压力为0.9mpa，第二反应釜的温度155℃，反应压力为5.8mpa时，反应效率最佳。综合实施例一至七，并经多次实验表明，相对于分子量较大的聚醚，该催化剂体系更适合用于催化小分子量的聚醚多元醇的临氢胺化反应，在相同实验条件下，氢气与聚醚的原料比为2:1，液氨与聚醚的原料比为8:1，第一反应釜的温度105℃，压力为0.9mpa，第二反应釜的温度155℃，反应压力为5.8mpa时，反应效率最佳。对比例一：为了验证催化剂的使用寿命和抗水合性能，进行对比实施例，与实施例三的区别在于，按照专利us5352835a实施例中催化剂的制备方法制备了19.9％ni-7.6％cu/θ-al2o3催化剂，该催化剂连续运行200h后，活性明显下降，反应转化率88.5％，伯胺选择性92.5％。由x-射线衍生光谱法，利用勃姆石峰值到θ-al2o3峰值的积分强度估算氧化铝成分的再水合程度为25％。而采用实施例三的催化剂，连续运行1000h后，催化剂活性和选择性保持不变，反应转化率为95.0％，伯胺选择性为95.5％，硅胶成分的再水合程度低于1％，基本不发生再水合现象。由此可见本发明具有优异的抗水合性，且本发明催化剂的稳定性明显优于现有技术的氧化铝负载型催化剂。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12