本发明涉及一种化学化工合成的树脂，具体涉及一种环氧改性聚氨酯树脂体系、及其制备方法与应用。
背景技术：
聚氨酯树脂是一类多功能的树脂材料，它以泡沫、涂料、弹性体、胶黏剂、铺地材料、人造革以及防水材料等形式，被广泛地应用于各类建筑、纺织服装、石油化工、交通运输、电子设备、国防水利、医疗卫生等领域。然而通用热固性聚氨酯树脂分子因含有异氰酸根，容易与水汽(即潮气)发生反应而凝固，使其在储存、运输和使用中带来诸多不便，也时常造成浪费和环境污染，大大地限制了它的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环氧改性聚氨酯树脂、体系及其制备方法与应用，以消除通用热固性聚氨酯树脂用作涂料、胶黏剂、材料等时存在的容易与水汽发生反应而凝固的缺陷，本发明对通用热固性聚氨酯树脂异氰酸基进行环氧化封端改性，使其可以通过固化环氧树脂的方式对其进行固化，既解决了聚氨酯树脂的不耐潮气问题，又保留了聚氨酯树脂的固有特性。
本发明的技术方案是提供一种环氧改性聚氨酯树脂，其特殊之处在于，其化学结构式为：
其中，m为1至6的自然数；
r为分子量在100～2000的聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段；
r′为二异氰酸酯的核基，其结构包含：
m的结构与m的取值有关，若
m＝1时，则m为：
h-、1～18个c的脂肪基、
m＝2时，m为：
m＝3时，m为：
m＝4时，m为：
t为环氧基醇的核基，其结构包含：
本发明还提供一种环氧改性聚氨酯树脂体系，其特殊之处在于：包括至少一种上述的环氧改性聚氨酯树脂与固化剂，所述固化剂为胺类固化剂和/或巯基固化剂；所述的环氧改性聚氨酯树脂通过胺类固化剂和/或巯基固化剂在常温下实现固化或加热实现固化。
进一步地，所述胺类固化剂包括脂肪族多元胺、脂环族多元胺、芳香族多元胺，以及由这些小分子多元胺衍生而成的各类大分子、高分子多元胺。
本发明还提供一种上述环氧改性聚氨酯树脂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤一、将多异氰酸酯、阻聚剂、催化剂加入反应容器后搅拌均匀，加热，在温度为45～65℃之间向反应容器中滴加环氧基醇，滴加完后，升温至75～105℃回流，继续搅拌、反应，直至总异氰值降至起始值的一半为止；
步骤二、在搅拌下维持温度在75～105℃之间，将多元醇、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇滴加入步骤一的混合物中，继续反应，直至异氰酸值降为0时，反应结束。
进一步地，多异氰酸酯的物质的量与环氧基醇的物质的量之比为1.10～1.00:1.00。
进一步地，所述阻聚剂为酰氯和/或盐酸-磷酸，阻聚剂的质量占总质量的百分比为0.5～2.0％；所述催化剂为有机锡，催化剂的质量占总质量的百分比为0.05～1.00％。
进一步地，所述有机锡为二月桂酸二丁基锡；所述酰氯为苯甲酰氯。
本发明还提供另外一种上述环氧改性聚氨酯树脂的制备方法，其特殊之处在于：在端异氰基聚氨酯预聚体中直接滴加环氧基醇，维持温度在70～120℃之间，直至异氰酸值为0。
进一步地，端异氰酸基聚氨酯预聚体异氰值与环氧基醇的羟值之比为1.00～1.00:1.30。
本发明还提供一种上述的环氧改性聚氨酯树脂体系在各类涂料、粘合剂、复合材料或密封材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明对通用热固性聚氨酯树脂异氰酸基进行环氧化封端改性，使其可以通过固化环氧树脂的方式对其进行固化，既解决了聚氨酯树脂的不耐潮气问题，又保留了聚氨酯树脂的固有特性。
2、本发明合成的一类环氧改性聚氨酯树脂体系可与胺类固化剂和/或巯基固化剂以任意比例在常温下自然固化或加热、烘烤固化。
3、本发明合成的一类环氧改性聚氨酯树脂和胺类固化剂、巯基固化剂形成的树脂体系可以用于各类涂料、粘合剂、复合材料、密封(包封)材料。
具体实施方式
本发明环氧改性聚氨酯树脂可以通过下述通式进行表示：
其中，m为1至6的自然数；
r为分子量在100～2000的聚醚多元醇链段或聚酯多元醇链段；
r′为二异氰酸酯的核基，其结构包含：
m的结构与m的取值有关，若
m＝1时，m为：
h-、1～18个c的脂肪基、
m＝2时，m为：
m＝3时，m为：
m＝4时，m为：
t为环氧基醇的核基，其结构包含：
本发明环氧改性聚氨酯树脂通过以下两种方法制备：
第一种方法如下：
步骤(1)、在装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的三口瓶内加入全部的多异氰酸酯(多异氰酸酯的物质的量：环氧基醇的物质的量为1.10～1.00:1.00，)；加入占总质量0.5～2.0％的阻聚剂(酰氯或盐酸-磷酸或混合物)和0.05～1.00％的催化剂(有机锡)，并在搅拌下，维持温度在45～65℃之间滴加环氧基醇，滴加完后，升温至75～105℃继续搅拌、反应，直至总异氰值降至起始值得的一半为止。
步骤(2)、将多元醇、聚醚(或聚酯)多元醇单独或任意比例混合物，在搅拌下维持温度在75～105℃之间滴加入步骤(1)的混合物中(总异氰酸值：总羟基值为1.00:1.00)，直至异氰酸值降为0时，反应结束。
第二种方法如下：
在端异氰基聚氨酯预聚体中直接滴加环氧基醇，维持温度在70～120℃之间，直至异氰酸值为0。其中端异氰酸基聚氨酯预聚体异氰值与环氧基醇的羟值之比为1.00～1.00:1.30。
其反应原理如下：
上述测试方法按照gb/t120009.4-89测定异氰酸值，并用红光谱监测异氰基的特征吸收峰。
以下面实施例对本发明做出进一步详细描述，本发明包含但不限于所举实施例：
实施例一
将三口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗等仪器置于120℃的烘箱内干燥1.5h，取出后置于干燥器内冷却后安装，向三口瓶内加入0.16mol甲苯二异氰酸酯(tdi)、0.1～0.5％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0.5～1.0％(总重量)的苯甲酰氯，搅拌均匀后升温至45℃，用恒压滴液漏斗向体系内滴加0.15mol缩水甘油，在其他实施例中也可以滴加其他环氧基醇，如
实施例二
在干燥的三口烧瓶上安装冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计等仪器，向三口瓶内加入0.16mol己二异氰酸酯(hdi)、0.1～0.5％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0.5～1.0％(总重量)盐酸-磷酸混合物。在其他实施例中，可加入0.05～1.00％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0.5～2.0％(总重量)盐酸-磷酸混合物。搅拌均匀后升温至55℃，用恒压滴液漏斗向体系内滴加0.15mol缩水甘油，在其他实施例中也可以滴加其他环氧基醇，如
实施例三
在干燥的三口烧瓶上安装冷凝管、滴液漏斗、搅拌器、温度计等仪器，向三口瓶内加入0.16mol苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、0.1～0.5％(总重量)的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0.5～1.0％(总重量)盐酸-磷酸混合物，搅拌均匀后升温至55℃，用恒压滴液漏斗向体系内滴加0.15mol
实施例四
取实施例一合成的环氧改性聚氨酯树脂50克与2.1克2,2,4-三甲基1,6己二胺混合均匀，刮涂于玻璃板上约2mm厚。在室温(15～25℃)下6小时表干，24小时后实干。经测试断裂伸长率为465％，断裂强度为2.51mpa。可用于涂料、粘合剂、复合材料、密封(包封)材料等。
实施例五
取实施例三合成的环氧改性聚氨酯树脂50克与5.2克三乙烯四胺混合均匀，刮涂于两块碳钢板上，搭接2cm2。在室温(15～25℃)、2kg/cm2载荷下24小时后测试剪切强度为51.5mpa，可用于涂料、粘合剂、复合材料、密封(包封)材料等。