一种TPU接枝-OBC改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体(tpu)分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，因此其具有高强度、优良的耐磨性、耐化学品及耐霉菌性等出众的性能，被广泛应用于鞋材、服装、汽车、建筑、国防等诸多领域。其中，在与人们生活息息相关的鞋材领域，随着阿迪达斯boost系列运动鞋的持续火爆，tpu发泡材料在鞋底制造领域被越来越广泛的应用，其相对传统的eva发泡具有密度低、质量轻、回弹性能好、压缩永久形变率低及环保等优点。随着tpu行业的快速发展，其应用范围的不断扩大，人们对tpu的使用性能要求也越来越高，与之相关的新技术、新产品及新用途也不断涌现。特别在对tpu增韧增弹耐低温改性中，dow化学公司研发生产的乙烯－辛烯嵌段共聚物(obc)由于分子链中“硬”、“软”段交替排列，且长度可变和加工成型性能优良，耐磨损性能和耐高、低温压缩变形性能增强，其潜在的应用前景较为广阔。然而obc是一种非极性共聚物，其与热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)等共混时，由于在分子结构、溶解度参数、极性等方面存在差异，相容性差，难以得到性能优良的改性材料。为了得到性能优异的obc改性材料，进一步拓宽obc的应用领域，对obc进行熔融接枝改性，将极性基团引入obc中，制备obc接枝共聚物，改善其与tpu等的相容性。目前，有关obc接枝共聚物的方法报道较少，因此研究开发obc接枝共聚物在提高增韧改性材料obc与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，具有重要科学意义和应用价值。技术实现要素：针对上述存在的问题及为了实现上述的目的，本发明提出一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通过将极性基团接枝obc，提高增韧改性材料obc与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，解决现有聚氨酯弹性体强度、弹性及耐低温性能有待提高的技术问题。具体技术方案如下：一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其组分按重量份计包括：tpu70～85份，改性obc10～30份，发泡剂0.5～6份，抗氧化剂0.2～10份，稳定剂0.3～8份，匀泡剂0.2～5份；其中，所述tpu为聚醚型tpu，所述改性obc为以乙烯-辛烯嵌段共聚物(obc)为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，经熔融接枝反应制得；且所述改性obc各组分按重量份计为：obc92～97份，极性接枝改性剂2～8份，过氧化二异丙苯0.2～0.6份。前述的tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述改性obc的制备方法为：按上述重量份称取乙烯-辛烯嵌段共聚物为基体材料，极性接枝改性剂为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，并将所有材料于搅拌机中低速搅拌混合成改性混合料；将该改性混合料置于双螺杆挤出机中，控制机筒温度进行熔融接枝反应，然后挤出切粒得极性试剂接枝改性obc颗粒料即为改性obc。优选的，所述低速搅拌混合的搅拌速度控制为75rpm，温度控制为35℃，搅拌时间为6mim。优选的，所述改性obc熔融接枝反应，其机筒温度ⅰ区至ⅷ区分别控制为150℃、153℃、158℃、162℃、162℃、162℃、162℃、160℃；反应型双螺杆挤出机的转速控制为110～130r/min。优选的，所述极性接枝改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐中的一种或几种组成。优选的，所述聚醚型tpu为四氢呋喃聚醚型tpu，其分子中的nco活性基团摩尔系数为0.95至1.05；另外聚氨酯热塑弹性体(tpu)的硬度要求为70邵氏a至85邵氏d，70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的e模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。前述的tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，小苏打、碳酸钙、可膨胀微球中的一种或几种组成；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ca、抗氧剂164、抗氧剂dnp中的一种或几种组成；所述稳定剂为硬脂酸、氧化锌、氧化镁中的一种或几种组成；所述匀泡剂为聚硅烷一氧化烯烃嵌段共聚物硅油。前述tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料制备方法，其包括的步骤如下：1)制备改性obc：按上述方法制备改性obc；2)制备tpu接枝-obc粒料：按上述重量份称取tpu和改性obc加入高速混合机中搅拌混合，获得obc/tpu混合料；将获得的obc/tpu混合料，置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得tpu接枝-obc粒料；3)制备tpu母粒：将制备的tpu接枝-obc粒料与发泡剂、抗氧化剂、稳定剂及匀泡剂置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得tpu母粒。4)制备tpu接枝-obc改性发泡材料：将制备的tpu母粒置于注射成型机的加热料筒中熔融，然后注入到模具内，得到发泡制品，即为tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。作为优选的技术方案的，步骤2)中，所述高速搅拌速度控制为500～1000r/min，搅拌温度为50～90℃，搅拌时间8～20min。作为优选的技术方案的，步骤2)所述制备tpu接枝-obc粒料，同向双螺杆挤出机机筒ⅰ区至ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头的温度控制为190～200℃。作为优选的技术方案的，步骤3)中，所述发泡剂、抗氧化剂和稳定剂分别与tpu接枝-obc粒料混合，经密炼机、开炼机混炼后挤出机挤出分别得到发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒，其三者混合后再加入匀泡剂混合形成tpu母粒。作为优选的技术方案的，步骤4)中，所述制备tpu接枝-obc发泡材料，注射成型机的机筒温度控制为190～200℃，保压时间为20s。本发明的有益效果是：本发明制备方法步骤简单、工艺过程易于控制；通过熔融接枝法，选择极性试剂对obc进行接枝改性，通过改性试剂中极性较高的基团与极性体系中的基团发生反应，改善非极性体系与极性体系的相容性。在制备发泡料时，先制备改性obc，提高obc与tpu的相容性；为了更好的将添加剂分散到tpu聚合物中，防止因加工过程中的高温等外部条件引起的降解等问题，在注射发泡之前将发泡剂、抗氧化剂和稳定剂分别与tpu接枝-obc粒料混合制成发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒，再加入匀泡剂进行注射发泡。经本发明制得的tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料性能优异，与纯tpu相比，本发明所制备的改性tpu断裂伸长率增加50～60％，冲击回弹性提高30～40％，具有更高的强度、弹性及耐低温性能，并且本发明发泡材料制备成本较低，具有极高的应用价值，可广泛应用于鞋材、密封件等的制造。附图说明图1为本发明tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备流程示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。其中实施例1～3为制备tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，实施例4为效果例。实施例1本实施例是制备一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，具体步骤如下：第一步：首先制备改性obc。以乙烯-辛烯嵌段共聚物为基体材料，极性接枝改性剂甲基丙烯酸甲酯(gma)为接枝单体，过氧化二异丙苯为引发剂，所述obc94份、gma4份、过氧化二异丙苯0.3份，置于搅拌机中，35℃条件下，控制搅拌速度为75r/min，低速搅拌6min，形成改性混合料；将该改性混合料置于双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，控制机筒温度ⅰ区至ⅷ区分别为150、153、158、162、162、162、162、160℃，控制反应型双螺杆挤出机的转速为130r/min，挤出切粒得极性试剂接枝改性obc颗粒料，即为改性obc，备用。第二步：制备tpu接枝-obc粒料。按重量份称取tpu80份，上述制得的改性obc9份，混合后加入高速混合机中以500r/min搅拌速度高速搅拌10分钟，温度控制为60℃，获得obc/tpu混合料，提高obc与tpu的相容性；然后将该obc/tpu混合料置于同向双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，获得tpu接枝-obc粒料，所述机筒ⅰ区至ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头温度控制为190℃。所述tpu优选为聚醚型tpu，进一步优选为四氢呋喃聚醚型tpu，要求其硬度为70邵氏a至85邵氏d，分子中nco活性基团摩尔系数为0.95至1.05；另外，要求聚氨酯热塑弹性体(tpu)的70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的e模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。第三步：制备tpu母粒。称取小苏打发泡剂3份，抗氧剂10105份，稳定剂氧化锌0.3份，及匀泡剂聚硅烷一氧化烯烃嵌段共聚物硅油0.2份。其中，发泡剂、抗氧化剂和稳定剂均需与tpu接枝-obc粒料混合后，经密炼机、开炼机和挤出机混合挤出后分别得到发泡剂母粒、抗氧化剂母粒和稳定剂母粒。然后将制得的发泡剂母粒、抗氧化剂母粒、稳定剂母粒与匀泡剂置于同向双螺杆挤出机中熔融后挤出造粒，获得tpu母粒；所述挤出造粒的机筒ⅰ区至ⅴ区温度分别控制为167、175、186、195、198℃，模头温度控制为190℃。第四步：最后将制得的tpu母粒置于注射成型机的加热料筒中熔融，机筒温度190℃，保压时间20s，然后注入到模具内，得到发泡制品，即为tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备过程如图1所示。实施例2本实施例也是制备一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备的步骤与实施例1一致，不同点如下：1)制备改性obc的极性接枝改性剂为马来酸酐，各组分按重量份计：将obc95份、马来酸酐3份、过氧化二异丙苯0.4份，挤出机转速为110r/min挤出，制得改性obc，备用。2)制备tpu接枝-obc粒料，按重量份计称取tpu82份，上述制得的改性obc20份；混合后于高速混合机中以1000r/min搅拌速度高速搅拌15min，温度控制为80℃，使改性obc与tpu的相容，然后挤出造粒。3)制备tpu母粒，其发泡剂5份，为偶氮二甲酰胺和碳酸钙混合料；抗氧化剂7份，为抗氧剂1076；稳定剂4份，为氧化镁；匀泡剂2份。实施例3本实施例同样是制备一种tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其制备的步骤与实施例1也一致，不同点为：1)制备改性obc的极性接枝改性剂为丙烯酸与gma的混合物，改性obc的各组分按重量份计为：obc96份、丙烯酸3份、gma3份、过氧化二异丙苯0.5份，挤出机转速为120r/min挤出，制得改性obc。2)制备tpu接枝-obc粒料，其按重量份计称取tpu70份，上述制得的改性obc30份；混合后于高速混合机中以800r/min搅拌速度高速搅拌20min，温度控制为90℃，使改性obc与tpu的相容，然后挤出造粒。3)制备tpu母粒，其发泡剂0.5份，为可膨胀微球；抗氧化剂4份，为抗氧剂ca和抗氧剂164混合物；稳定剂6份，为硬脂酸和氧化锌混合而成。实施例4效果例本实施例将实施例1～3制备的tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料使用注塑机内制成测试样条s1、s2、s3，然后冲压出条进行力学试验。同时以未经接枝-obc改性的聚氨酯弹性体用同样的制备条件制成测试样条d作为对比。其测试结果如表1所示。表1.各测试样条力学试验测试结果测试项目样条d样条s1样条s2样条s3拉伸应力100％(mpa)8.916.215.316.4拉伸应力300％(mpa)17.629.725.630.4屈服力(mpa)44546057断裂伸长率(％)450550540530撕裂(graves)(kn/m)102108110110冲击回弹性(％)45626260磨耗(din)(mm3)30121412密度(g/mm3)1.141.021.02102由上表可见，本发明方法制备的tpu接枝-obc改性热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，通过obc对tpu的相容改性，相对于市场上普通的聚氨酯弹性体，虽然密度降低，但是其拉伸应力得到大大提高，撕裂强度提高10％左右，冲击回弹性提高30～40％，特别需要注意的是，本发明所制备的改性聚氨酯弹性体磨耗大大降低，因此其具有非常良好的耐磨性和回弹性，性能优异，具有更高的抗冲击性和强度。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。当前第1页12