基于喹啉骨架的SNN配体、其铁络合物及制备方法和应用与流程

本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及基于喹啉骨架的snn配体、其铁络合物及制备方法和应用。

背景技术：

二十世纪五十年代发现的ziegler-natta催化剂(k.ziegleretal.angew.chem.1995,67,424；k.ziegleretal.angew.chem.1995,67,541；n.kashiwaetal.usp3642746,1968)，被广泛应用于工业上以生产高密度聚乙烯(hdpe)，线性低密度聚乙烯(lldpe)，间规聚丙烯(i-pp)。ziegler-natta催化剂是非均相的，多活性中心，目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构和性能。八十年代发现的茂金属催化剂则较好的解决了这个问题，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到特定结构的聚合物(w.kaminskyetal.adv.organomet.chem.1980,18,99；w.kaminskyetal.angew.chem.int.ed.engl.1980,19,390；h.h.brintzingeretal.angew.chem.int.ed.engl.1995,34,1143)。其具有活性中心单一、能产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物、能得到分子量分布窄的聚合物等优点，但由于茂金属的亲电性强，中心金属离子极易与极性官能团配位而失去活性，难以实现极性单体的聚合或共聚。并且，茂金属催化剂对助催化剂mao的用量较大，生产成本高。

1995年，brookhart等报道了α-二亚胺镍/钯络合物催化乙烯聚合和与极性单体的共聚(m.brookhartetal.j.am.chem.soc.1995,117,6414；m.brookhartetal.j.am.chem.soc.1996,118,267.)，这引起了人们对后过渡金属络合物的大量研究。后过渡金属由于其较弱的亲氧性，所以可以较好的容忍极性单体。部分后过渡催化剂可以催化烯烃与极性单体的共聚反应，从而为生产新型的聚烯烃材料提供了可能。

1998年，brookhart和gibson等人同时报道了吡啶二亚胺铁络合物催化烯烃聚合反应，其能催化乙烯聚合得到高聚物或乙烯齐聚得到统计学分布线性末端烯烃(m.brookhartetal.j.am.chem.soc.1998,120,4049；m.brookhartetal.j.am.chem.soc.1998,120,7143；v.c.gibsonetal.chem.commun.1998,849)。铁金属络合物由于其极高的催化聚合活性、丰富的储量，低廉的价格、和对环境友好等优点，吸引了研究者们极大地兴趣。从此，很多新配体的铁络合物被设计出来，将配体上的一个亚胺基取代为胺基(v.c.gibsonetal.eur.j.inorg.chem.2001,2001,431)、羰基(p.t.gomes；m.m.marquesetal.polym.int.2002,51,1301)、羟基(v.c.gibson；g.a.solanetal.organometallics2007,26,5119)的三齿配位的铁催化剂被设计出来，但活性较低。且目前还没有基于喹啉骨架的snn型三齿配位的铁络合物用于催化烯烃聚合的报道。

基于吡啶二亚胺骨架的nnn型三齿配位铁络合物催化乙烯与α-烯烃共聚反应曾被报道。frédéricperuch等人简单报道了小位阻的2,6-(2,6-二甲基苯基)二亚胺吡啶铁络合物催化乙烯和1-己烯共聚，其中1-己烯插入率约为3.5％，作者没有给出聚合物的分子量及其分布，另外，此络合物不能催化1-己烯聚合(f.peruchetal.c.r.chimie2002,5,43.)。kohtaroosakada小组研究了吡啶二亚胺铁(钴)络合物催化1,6-庚二烯聚合和1,6-庚二烯与乙烯共聚反应(kohtaroosakadaetal.j.am.chem.soc.2007,129,7002；macromol.rapidcommun.2008,29,1932；daltontransactions2009,8955.)。其中，2,6-(2,6-二甲基苯基)二亚胺吡啶铁络合物催化1,6-庚二烯发生环化聚合反应，高选择性地得到含顺式五元环的聚合物；在催化乙烯与1,6-庚二烯共聚反应中，亦环化生成五元环，聚合物中没有己烯基支链。

因此，发展高效烯烃聚合催化剂，实现乙烯与α-烯烃(如1-辛烯)可调共聚，实现乙烯与非共轭二烯(如1,7-辛二烯)非环化共聚，生成主链上带双键的共聚物，为后官能团化(如硅氢化、硼氢化、环氧化、羟基化)提供可能(kotohironomuraetal.j.am.chem.soc.2007,129,14170-14171)，从而可以改善聚合物的性质，是目前急需解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的基于喹啉骨架的snn配体、其铁络合物及制备方法和应用。本发明的基于喹啉骨架的snn配体的铁络合物对含烯烃化合物的聚合反应，具有优异的催化活性，共聚时单体插入率高，可生成形状为蜡状或者油状的聚烯烃产品。且上述催化反应在底物为乙烯和非共轭二烯烃时主要生成了主链含有不饱和键的共聚物，且各种支链较少。

本发明提供了一种如式i所示的化合物：

其中：

r为氢原子、被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c2～c10烯基、c2～c10炔基、c6～c14芳基、c3～c6环烷基、二苯基甲基或

r¹和r⁵分别独立地为氢原子、卤素、被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c2～c10烯基、c2～c10炔基、c6～c14芳基或

r²和r⁴分别独立地为氢原子、卤素、被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c2～c10烯基、c2～c10炔基、c6～c14芳基或

r³为氢原子、卤素、被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c2～c10烯基、c2～c10炔基、c6～c14芳基或

r¹¹为氢原子、卤素、被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10的烷基、c2～c10烯基、c2～c10炔基、c6～c14芳基、二苯基甲基或

r¹²、r¹³和r¹⁴分别独立地为氢原子、c1～c6烷基或c6～c10芳基；

r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷分别独立地为氢原子、c1～c6烷基或c6～c10芳基；

r¹⁸、r¹⁹和r²⁰分别独立地为氢原子、c1～c6烷基或c6～c10芳基；

r²¹、r²²和r²³分别独立地为氢原子、c1～c6烷基或c6～c10芳基；

r²⁴、r²⁵和r²⁶分别独立地为氢原子、c1～c6烷基或c6～c10芳基；

或者，r¹～r⁵中任意相邻的两个基团具有如下任一所述的定义：

(1)r¹与r²与它们所连接的原子一起形成5-7元环烯基；

(2)r²与r³与它们所连接的原子一起形成5-7元环烯基；

(3)r³与r⁴与它们所连接的原子一起形成5-7元环烯基；

(4)r⁴与r⁵与它们所连接的原子一起形成5-7元环烯基。

在某一方案中，所述的如式i所示的化合物里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：(以下简称“在某一方案中：)

当r为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1-c10烷基时，所述的c1-c10烷基例如c1-c6烷基，再例如c1-c4烷基，还例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

在某一方案中：当r为被一个或多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘，再例如氟或氯。

在某一方案中：当r为被多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的多个为两个或三个。

在某一方案中：当r为c2～c10烯基时，所述的c2～c10烯基例如c2～c6烯基，再例如c2～c3烯基。

在某一方案中：当r为c2～c10炔基时，所述的c2～c10炔基例如c2～c6炔基，再例如c2～c3炔基。

在某一方案中：当r为c6～c14芳基时，所述的c6～c14芳基例如苯基或萘基，再例如苯基。

在某一方案中：当r为c3～c6环烷基时，所述的c3～c6环烷基为环己基。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为卤素时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1-c10烷基时，所述的c1-c10烷基例如c1-c6烷基，再例如c1-c4烷基，还例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为被一个或多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘，再例如氟或氯。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为被多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的多个为两个或三个。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为c2～c10烯基时，所述的c2～c10烯基例如c2～c6烯基，再例如c2～c3烯基。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为c2～c10炔基时，所述的c2～c10炔基例如c2～c6炔基，再例如c2～c3炔基。

在某一方案中：当r¹和r⁵分别独立地为c6～c14芳基时，所述的c6～c14芳基为苯基或萘基。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为卤素时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1-c10烷基时，所述的c1-c10烷基例如c1-c6烷基，再例如c1-c4烷基，还例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为被一个或多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘，再例如氟或氯。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为被多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的多个为两个或三个。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为c2～c10烯基时，所述的c2～c10烯基例如c2～c6烯基，再例如c2～c3烯基。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为c2～c10炔基时，所述的c2～c10炔基例如c2～c6炔基，再例如c2～c3炔基。

在某一方案中：当r²和r⁴分别独立地为c6～c14芳基时，所述的c6～c14芳基为苯基或萘基。

在某一方案中：当r³为卤素时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘。

在某一方案中：当r³为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1-c10烷基时，所述的c1-c10烷基例如c1-c6烷基，再例如c1-c4烷基，还例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

在某一方案中：当r³为被一个或多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘，再例如氟或氯。

在某一方案中：当r³为被多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的多个为两个或三个。

在某一方案中：当r³为c2～c10烯基时，所述的c2～c10烯基例如c2～c6烯基，再例如c2～c3烯基。

在某一方案中：当r³为c2～c10炔基时，所述的c2～c10炔基例如c2～c6炔基，再例如c2～c3炔基。

在某一方案中：当r³为c6～c14芳基时，所述的c6～c14芳基为苯基或萘基。

在某一方案中：当r¹¹为卤素时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘。

在某一方案中：当r¹¹为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1-c10烷基时，所述的c1-c10烷基例如c1-c6烷基，再例如c1-c4烷基，还例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。

在某一方案中：当r¹¹为被一个或多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的卤素例如氟、氯、溴或碘，再例如氟或氯。

在某一方案中：当r¹¹为被多个卤素取代的c1-c10烷基时，所述的多个为两个或三个。

在某一方案中：当r¹¹为c2～c10烯基时，所述的c2～c10烯基例如c2～c6烯基，再例如c2～c3烯基。

在某一方案中：当r¹¹为c2～c10炔基时，所述的c2～c10炔基例如c2～c6炔基，再例如c2～c3炔基。

在某一方案中：当r¹¹为c6～c14芳基时，所述的c6～c14芳基为苯基或萘基。

在某一方案中：当r¹²、r¹³和r¹⁴分别独立地为c1～c6烷基时，所述的c1～c6烷基例如c1～c3烷基，再例如甲基。

在某一方案中：当r¹²、r¹³和r¹⁴分别独立地为c6～c10芳基，所述的c6～c10芳基例如苯基。

在某一方案中：当r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷分别独立地为c1～c6烷基时，所述的c1～c6烷基例如c1～c3烷基，再例如甲基。

在某一方案中：当r¹⁵、r¹⁶和r¹⁷分别独立地为c6～c10芳基，所述的c6～c10芳基例如苯基。

在某一方案中：当r¹⁸、r¹⁹和r²⁰分别独立地为c1～c6烷基时，所述的c1～c6烷基例如c1～c3烷基，再例如甲基。

在某一方案中：当r¹⁸、r¹⁹和r²⁰分别独立地为c6～c10芳基，所述的c6～c10芳基例如苯基。

在某一方案中：当r²¹、r²²和r²³分别独立地为c1～c6烷基时，所述的c1～c6烷基例如c1～c3烷基，再例如甲基。

在某一方案中：当r²¹、r²²和r²³分别独立地为c6～c10芳基，所述的c6～c10芳基例如苯基。

在某一方案中：当r²⁴、r²⁵和r²⁶分别独立地为c1～c6烷基时，所述的c1～c6烷基例如c1～c3烷基，再例如甲基。

在某一方案中：当r²⁴、r²⁵和r²⁶分别独立地为c6～c10芳基，所述的c6～c10芳基例如苯基。

在某一方案中：r为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c6～c14芳基或c3-c6环烷基。

在某一方案中：r为c1～c10烷基、c6～c14芳基或c3-c6环烷基。

在某一方案中：r为c1～c10烷基或c3-c6环烷基。

在某一方案中：r¹和r⁵分别独立地为氢或被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：r¹和r⁵分别独立地为未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：r²和r⁴分别独立地为氢。

在某一方案中：r³为氢。

在某一方案中：r¹¹为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：r¹¹为未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：

r为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c6～c14芳基或c3-c6环烷基；

r¹和r⁵分别独立地为氢或被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基；

r¹¹为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：

r为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基、c6～c14芳基或c3-c6环烷基；

r¹和r⁵分别独立地为氢或被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基；

r²和r⁴分别独立地为氢；

r³为氢；

r¹¹为被一个或多个卤素取代的或未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：

r为c1～c10烷基、c6～c14芳基或c3-c6环烷基；

r¹和r⁵分别独立地为未取代的c1～c10烷基；

r²和r⁴分别独立地为氢；

r³为氢；

r¹¹为未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：

r为c1～c10烷基或c3-c6环烷基；

r¹和r⁵分别独立地为未取代的c1～c10烷基；

r²和r⁴分别独立地为氢；

r³为氢；

r¹¹为未取代的c1～c10烷基。

在某一方案中：如式i所述的化合物为如下任一化合物：

本发明还提供了一种如式ii所示的化合物：

其中，x和y分别独立地为卤素；

r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r¹¹的定义如上所述。

在某一方案中，所述的如式ii所示的化合物里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：

所述的卤素为氟、氯或溴，优选氯。

在某一方案中，所述的如式ii所示的化合物里，某些基团的定义可如下所述，其余基团的定义如上任一方案所述：

如式ii所示的化合物如下任一化合物：

本发明还提供了一种如式ii所示的化合物的制备方法，其制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，如式i所示的化合物与fexy进行如下所示的络合反应，得如式ii所示的化合物，即可；

其中，x、y、r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r¹¹的定义如上所述。

在所述的络合反应中，所述的惰性气体可为本领域该类络合反应常规的惰性气体，优选氦气、氩气、氖气和氮气中的一种或多种，更优选为氩气。

在所述的络合反应中，所述的有机溶剂可为本领域该类络合反应常规的溶剂，优选为醚类溶剂，更优选为四氢呋喃。

在所述的络合反应中，所述的有机溶剂与所述的如式i所示的化合物的体积质量比可为本领域该类络合反应常规的比例，优选10ml/g～300ml/g，进一步优选30ml/g～150ml/g(例如82ml/g)。

在所述的络合反应中，所述的fexy与所述的如式i所示的化合物的摩尔比值优选0.5～1，进一步优选0.8～1，再进一步优选0.83～0.95。

在所述的络合反应中，所述的反应的温度可为本领域该类络合反应的常规温度，优选0℃～80℃，进一步优选10℃～35℃。

在所述的络合反应中，所述的反应的进程可以采用本领域中该类络合反应的常规监测方法(例如tlc、hplc或nmr)进行监测，一般以如式i所示的化合物消失为反应终点，反应时间优选1小时～48小时，进一步优选5小时～24小时，再进一步优选8小时～10小时。

在所述的如式ii所示的化合物的制备方法中，所述的络合反应结束后还可包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：所述的络合反应结束后，过滤，烷烃类溶剂洗，干燥，得如式ii所示的化合物，即可；所述的烷烃类溶剂为本领域常规的烷烃类溶剂，例如正己烷或石油醚。

在所述的如式ii所示的化合物的制备方法中，还可进一步包含如下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在金属催化剂存在下，在碱存在下，化合物a与化合物srh进行如下所述的偶联反应，生成如式i所示的化合物，即可；

其中，r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r¹¹的定义如上所述。

在所述的偶联反应中，所述的惰性气体可为本领域该类偶联反应常规的惰性气体，优选氦气、氩气、氖气和氮气中的一种或多种，更优选为氩气。

在所述的偶联反应中，所述的有机溶剂可为本领域该类偶联反应常规的溶剂，优选为芳烃类溶剂，更优选为甲苯。

在所述的偶联反应中，所述的金属催化剂可为本领域该类偶联反应常规的金属催化剂，优选后过渡金属催化剂，所述的后过渡金属催化剂优选钯催化剂和/或亚铜催化剂，例如[1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁]二氯钯、pd(dba)2、pd(oac)2或cui。

在所述的偶联反应中，所述的碱可为本领域该类偶联反应常规的碱，优选nao^tbu。

在所述的偶联反应中，所述的有机溶剂与所述的化合物a的体积质量比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选1ml/g～200ml/g，进一步优选20ml/g～49ml/g。

在所述的偶联反应中，所述的金属催化剂与所述的化合物a的摩尔比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选0.005～0.20，进一步优选0.01～0.11，再进一步优选0.05～0.06。

在所述的偶联反应中，所述的化合物srh与所述的化合物a的摩尔比可为本领域该类偶联反应常规的比例，优选1.0～4.0，进一步优选1.0～2.0，再进一步优选1.0～1.2。

在所述的偶联反应中，所述的碱与所述的化合物1的摩尔比可为本领域该类偶联反应常规的摩尔比，优选2～1(例如1.2)。

在所述的偶联反应中，所述的反应的温度可以为本领域该类偶联反应的常规温度，优选50℃～200℃，进一步优选80℃～150℃，再进一步优选110℃～120℃。

在所述的偶联反应中，所述反应的进程可以采用本领域该类偶联反应的常规监测方法(例如tlc、hplc或nmr)进行监测，反应时间优选2小时～48小时，进一步优选10小时～36小时，再进一步优选20小时～24小时(例如12小时)。

所述的偶联反应结束后，还可进一步包含后处理，所述的后处理优选包含下步骤：柱层析，重结晶得所述的如式i所示的化合物，即可。

在所述的如式ii所示的化合物的制备方法中，还可进一步包含如下步骤：在有机溶剂中，在酸存在下，化合物b和化合物c进行如下所示的缩合反应得化合物a，即可；

其中，r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r¹¹的定义如上所述。

在所述的缩合反应中，所述的有机溶剂可为该类缩合反应常规使用的溶剂，优选芳烃类溶剂，更优选甲苯。

在所述的缩合反应中，所述的酸可为该类缩合反应常规使用的酸，优选质子酸，更优选对甲基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸的一水合物。

在所述的缩合反应中，所述的有机溶剂与所述的化合物b的体积质量比可为本领域该类缩合反应常规的比例，优选1ml/g～100ml/g，进一步优选10ml/g～70ml/g。

在所述的缩合反应中，所述的化合物c与所述的化合物b的摩尔比可为本领域该类缩合反应常规的比例，优选1～3，进一步优选1～1.5，进一步优选1～1.2。

在所述的缩合反应中，所述的酸与所述的化合物b的摩尔比可为本领域该类缩合反应常规的比例，优选0.005～0.20，再进一步优选0.05～0.06。

在所述的缩合反应中，所述的反应的温度可为本领域该类缩合反应的常规温度，优选50℃～200℃，进一步优选100℃～180℃，再进一步优选130℃～140℃。

所述的缩合反应中，所述的反应的进程可以采用本领域中该类缩合反应的常规监测方法(例如tlc、hplc或nmr)进行监测，一般以化合物b消失时为反应终点，反应时间优选12小时～96小时，进一步优选24小时～60小时，再进一步优选24小时～60小时(例如48小时)。

所述的缩合反应结束后，还可包含后处理，所述的后处理优选包含如步骤：冷却，浓缩，柱层析得所述的化合物a即可。

本发明还提供了一种如式i所示的化合物的制备方法，其还包含如下步骤：在惰性气体保护下，在有机溶剂中，在金属催化剂存在下，在碱存在下，化合物a与化合物srh进行如下所述的偶联反应，生成如式i所示的化合物，即可；

其中，r、r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r¹¹的定义如上所述；

所述的如式i所示的化合物的制备方法的反应条件和操作如上所述。

本发明提供了一种如式ii所示的化合物在烯烃聚合反应中作为催化剂的应用。

在所述的烯烃聚合反应中，所述的烯烃可为本领域聚合反应中常规的烯烃，以不影响聚合反应即可，所述的烯烃为一种或多种烯烃。

当所述的烯烃为一种烯烃时，所述的烯烃优选c2-c10烯烃，所述的c2-c10烯烃为乙烯或c3-c10烯烃；所述的c3-c10烯烃优选α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯)。所述的c3-c10烯烃优选c5-c10非共轭二烯烃(例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯或1,9-癸二烯)。

在某一实施方案中，当所述的烯烃为多种烯烃时，所述的多种为两种。

在某一实施方案中，当所述的烯烃为多种烯烃时，所述的烯烃为乙烯和c3-c10烯烃，所述的c3-c10烯烃优选α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯。

在某一实施方案中，当所述的烯烃为多种烯烃时，所述的烯烃为乙烯和c5-c10非共轭二烯烃，所述的c5-c10非共轭二烯烃例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯或1,9-癸二烯。

在某一实施方案中，所述的烯烃为乙烯和1,7-辛二烯。

在某一实施方案中，所述的烯烃为乙烯和1,8-壬二烯。

在某一实施方案中，所述的烯烃为乙烯和1,9-癸二烯。

在某一实施方案中，所述的烯烃为乙烯。

本发明提供了一种化合物e，化合物e为在链节中的摩尔含量高于2％的聚烯烃，为n为1～5。

本发明提供了一种化合物f，化合物f为包含和g的聚烯烃；其中，的摩尔含量高于50％，g为中的一种或多种，为n为1～5。

在一个实施方案中，化合物f中的摩尔含量高于75％。

在一个实施方案中，化合物f中的摩尔含量高于90％。

在一个实施方案中，化合物e为在链节中的摩尔含量为2％-20％的聚烯烃。

本发明还提供了一种聚合物的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，在催化剂存在下，乙烯和化合物d进行共聚反应，得聚合物即可；所述的催化剂为如式ii所述的化合物

其中，n为1～5。

所述的聚合物的制备方法可为本领域中进行该类共聚反应的常规方法，本发明中特别优选下述反应条件：

在所述的共聚反应中，所述的溶剂优选烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种，例如正庚烷、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。

在所述的共聚反应中，所述的乙烯在所述的溶剂中的浓度优选为乙烯在该溶剂中的饱和浓度。

在所述的共聚反应中，所述的化合物d在所述的溶剂中的浓度优选3mol/l～8mol/l，更优选5.4mol/l～6.8mol/l。

在所述的共聚反应中，所述的催化剂与所述的化合物d的摩尔比优选10^-3:1～10^-5:1，更优选1.5×10^-4:1～1.9×10^-4:1，例如1.7×10^-4:1。

在所述的共聚反应中，所述的催化反应优选在助催化剂存在下进行，所述的“助催化剂”优选mao(甲基铝氧烷)、mmao(改性甲基铝氧烷)、eao(乙基铝氧烷)、bao(丁基铝氧烷)、lir’、alr’3、alr’ax’3-a和硼烷(例如b(c6f5)3)中的一种或多种；进一步优选为mao(甲基铝氧烷)，mmao(修饰的甲基铝氧烷)和alr’3中的一种或多种；其中，r’为c1～c4的烷基，所述的“c1～c4的烷基”例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或异丁基；x’为卤素，例如氟、氯、溴或碘；a为1或2。

在所述的共聚反应中，所述的催化剂与所述的助催化剂的摩尔比优选100:1～300:1，例如200:1。

在所述的共聚反应中，所述的反应的进程可以采用本领域中常规测试方法(如核磁共振、红外光谱、分光光度或质谱分析、hplc或tlc)确定，以化合物iv消失为反应终点，反应时间优选0.5h～15h，例如10h。

所述的共聚反应结束后还可包含后处理，所述的后处理优选包含如下步骤：淬灭反应得混合物，所述的混合物在酸性醇类溶液中搅拌，过滤，酸性醇类溶液洗，干燥，得聚烯烃材料即可；所述的酸性醇类溶液优选酸性乙醇溶液，进一步优选盐酸乙醇溶液，更进一步优选含10％质量分数的盐酸乙醇溶液。

在一个实施方案中，所述的催化剂为如下任一化合物：

所述的化合物f中的摩尔含量高于75％。

在一个实施方案中，所述的催化剂为如下任一化合物：

所述的化合物f中的摩尔含量高于90％。

一种聚合物，其按照如上所述的聚合物的制备方法制备。

除非另有说明，在本发明说明书和权利要求书中出现的以下术语具有下述含义：

术语c1～c10烷基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烃基，优选为c1～c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。

术语c2～c10烯基是指具有2-10个碳原子的包含至少一个双键的直链或支链烃基，优选为c2～c6烯基，如乙烯基、

术语c3-c10烯烃是指具有3-10个碳原子的包含至少一个双键的直链或支链烯烃。在一个实施方案中，c3-c10烯烃为α-烯烃(即烯基位于α位的烯烃)。在一个实施方案中，c3-c10烯烃为c5-c10非共轭二烯烃，例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯和1,9-癸二烯中的中的一种或多种。

术语c2～c10炔基是指具有2-10个碳原子的包含至少一个三键的直链或支链烃基，优选c2～c6炔基，如乙炔基、

术语c6～c14芳基是指具有6-14个碳原子的包含一个或多个芳环的烃基，优选c6～c10芳基，优选苯基或β-萘基。

术语“环烯基”包括任何稳定的环状烯基，在该基团的任何位点含有一个或多个不饱和的碳-碳双键，但是此体系的任意环都是非芳香性的。在一些实施方案中，所述环烯基为5-7元环烯基。这些环烯基的实例包括，但不限于，环戊烯基、环己烯基等。

术语被一个或多个卤素取代的c1～c10烷基中卤素优选氟、氯或溴，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子可以相同或不同；所述的“被一个或多个卤素取代的c1～c10烷基”中所述的“c1～c10烷基”优选c1～c6烷基，所述的“c1～c6烷基”可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。所述的“被一个或多个卤素取代的c1～c10烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的c1～c6烷基”，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的c1～c6烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；所述的“氟原子取代的甲基”优选三氟甲基，所述的“溴原子取代的甲基”优选

术语“环烷基”包括稳定的单环环状烷基。在一个实施方案中，环烷基为c3-c6环烷基，这些环烷基的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基或环己基。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的基于喹啉骨架的snn配体的铁络合物对催化含烯烃化合物的聚合反应，具有优异的催化活性，共聚时单体插入率高，可生成形状为蜡状或者油状的聚烯烃产品；

(2)上述催化反应在底物为乙烯和非共轭二烯烃时主要生成主链含有不饱和键的共聚物，且各种支链较少；

(3)所得聚合物产品具有分子量较低且分子量分布较窄等特点，尤其适合制备高品质聚乙烯蜡、高品质润滑油；

(4)上述聚合反应中，可通过改变配体的电子性质和位阻大小，可调控含烯烃化合物的插入率。

附图说明

图1为示例的氢谱

图2为表2项目1中的产物的¹hnmr(600mhz,c2d2cl4)

图3为表2项目1中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图4为表2项目2中的产物的¹hnmr(600mhz,c2d2cl4)

图5为表2项目2中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图6为表2项目3中的产物的¹hnmr(600mhz,c2d2cl4)

图7为表2项目3中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图8为表2项目4中的产物的¹hnmr(600mhz,c2d2cl4)

图9为表2项目4中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图10为表2项目5中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图11为表2项目5中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图12为表2项目6中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图13为表2项目6中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图14为表2项目7中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图15为表2项目7中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图16为表2项目8中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图17为表2项目8中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图18为表2项目9中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图19为表2项目9中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图20为表2项目10中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图21为表2项目10中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图22为表2项目11中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图23为表2项目11中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

图24为表2项目12中的产物的¹hnmr(400mhz,cdcl3)

图25为表2项目12中的产物氢化后的化合物的¹³cnmr(600mhz,c2d2cl4)

具体实施方式

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：snn配体的制备

化合物2a:向100ml的三颈瓶中加入2-乙酰基-8-溴喹啉(0.50g，2mmol)，2,6-二甲基基苯胺(0.24g，2mmol),对甲基苯磺酸一水合物(19mg,0.1mmol)，以及溶剂甲苯35ml，装好回流装置，加热反应回流48h。冷却至室温，真空浓缩，快速柱层析纯化(乙酸乙酯:石油醚＝1:200)，得黄色固体(0.65g，92％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝8.8hz,1h),8.23(d,j＝8.8hz,1h),8.09(dd,j＝7.6hz,1h),7.84(dd,j＝8.0hz,1h),7.45(t,j＝8.0hz,1h),7.10(d,j＝7.6hz,2h),6.98(t,j＝7.6hz,1h),2.41(s,3h),2.07(s,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.55,156.48,136.63,133.15,136.76,129.99,127.89,127.80,127.37,125.87,125.15,123.12,119.37,17.95,16.29.

化合物2b:该化合物的合成与2a的合成步骤相同，得2b产率为97％。得黄色固体(0.67g，88％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.59(d,j＝8.7hz,1h),8.23(d,j＝8.6hz,1h),8.09(d,j＝7.5hz,1h),7.85(d,j＝8.1hz,1h),7.45(t,j＝7.8hz,1h),7.14(d,j＝7.5hz,2h),7.10–7.01(m,1h),2.49–2.29(m,7h),1.14(t,j＝7.5hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.39,156.59,147.92,144.38,136.76,133.25,131.01,130.08,127.88,127.47,126.08,125.99,123.57,119.45,24.74,16.76,13.83.

化合物2c:该化合物的合成与2a的合成步骤相同，得2c产率为98％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.60(d,j＝8.4hz,1h),8.24(d,j＝8.8hz,1h),8.10(d,j＝7.2hz,1h),7.85(d,j＝8.0hz,1h),7.45(t,j＝8.0hz,1h),7.19(d,j＝7.2hz,2h),7.15-7.09(m,1h),2.77(p,j＝6.8hz,2h),2.43(s,3h),1.16(dd,j＝6.8hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.31,156.50,136.66,135.52,133.15,130.02,127.79,127.38,123.69,122.99,119.40,28.30,23.20,22.84,16.95.

^iprsnn^ipr(配体3a):于氩气手套箱中，称量化合物2c(0.2047g，0.5mmol)，pd(oac)2(0.0056g，0.025mmol)，dippf(0.0176g，0.030mmol)，nao^tbu(0.0577g，0.6mmol)，置于50ml封管中，加入甲苯(10ml)溶解。室温搅拌1h后，加入iprsh(0.0381g，0.5mmol)。油浴加热120℃，12h。柱层析，乙醇重结晶，得黄色固体3a(0.1900g，94％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.59(d,j＝8.6hz,1h),8.21(d,j＝8.6hz,1h),7.63(d,j＝7.8hz,1h),7.60–7.49(m,2h),7.20(d,j＝7.7hz,2h),7.16–7.11(m,1h),3.77(p,j＝6.6hz,1h),2.78(p,j＝6.8hz,2h),2.42(s,3h),1.52(d,j＝6.7hz,6h),1.16(d,j＝6.9hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.48,139.18,136.68,135.76,129.14,127.61,125.50,123.91,123.72,123.10,119.17,34.30,28.40,23.34,23.14,23.02,17.15.hrms(esi+):计算值c25h30n2s[m+h]⁺405.2359,测量值405.2364.

^etsnn^ipr(配体3b):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3b产率为83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.60(d,j＝8.6hz,1h),8.21(d,j＝8.6hz,1h),7.62(dd,j＝7.8,1.6hz,1h),7.57–7.46(m,2h),7.20(s,2h),7.15(d,j＝6.8hz,1h),3.13(q,j＝7.4hz,2h),2.80(p,j＝6.8hz,2h),2.44(s,3h),1.54(d,j＝7.4hz,3h),1.17(d,j＝6.9hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.45,154.57,136.60,135.76,128.95,127.66,123.73,123.64,123.42,123.10,123.10,119.21,28.40,24.82,23.34,23.01,17.12,13.67.hrms(esi+):计算值c25h30n2s[m+h]⁺391.2202,测量值391.2215.

^phsnn^ipr(配体3c):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3c产率为83％。yellowsolid(135mg,62％).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝8.5hz,1h),8.25(d,j＝8.5hz,1h),8.08(d,j＝7.2hz,1h),7.86(d,j＝8.1hz,1h),7.56(t,j＝7.7hz,1h),7.21(d,j＝7.5hz,2h),7.17–7.11(m,1h),2.79(p,j＝6.8hz,2h),2.44(s,3h),1.44(s,9h),1.17(d,j＝6.8hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.98,155.95,138.24,136.89,135.75,135.09,129.59,128.52,127.06,123.74,123.11,118.98,47.15,31.64,28.42,23.36,23.01,17.39.hrms(esi+):计算值c27h34n2s[m+h]⁺,419.2515,测量值:419.2515.

^phsnn^ipr(配体3d):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3d产率为62％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝8.6hz,1h),8.23(d,j＝8.7hz,1h),7.70(d,j＝5.1hz,2h),7.62(d,j＝8.1hz,1h),7.49(d,j＝5.6hz,3h),7.37(t,j＝7.8hz,1h),7.22(d,j＝7.5hz,2h),7.15(d,j＝15.2hz,1h),7.03(d,j＝7.5hz,1h),2.81(p,j＝6.8hz,2h),2.44(s,3h),1.19(d,j＝7.0hz,12h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.44,154.79,146.66,143.59,141.24,136.57,135.83,135.76,131.85,129.88,129.14,128.91,127.72,125.28,124.13,123.78,123.12,119.39,28.43,23.36,23.04,17.11.hrms(esi+):计算值c29h30n2s[m+h]⁺,439.2202,测量值:439.2203.

^phsnn^me(配体3e):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3e产率为68％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.62(d,j＝8.6hz,1h),8.23(d,j＝8.6hz,1h),7.71(d,j＝7.7hz,2h),7.61(d,j＝9.3hz,1h),7.48(d,j＝7.2hz,3h),7.36(t,j＝7.8hz,1h),7.12(d,j＝7.5hz,2h),7.04(d,j＝7.5hz,1h),6.99(t,j＝7.5hz,1h),2.40(s,3h),2.09(s,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.61,154.72,148.89,143.49,141.15,136.47,135.70,131.84,131.05,129.78,129.21,129.03,128.81,127.94,127.64,125.29,124.07,123.13,119.26,18.02,16.35.hrms(ei+):计算值c25h22n2s382.1504,测量值382.1513.

^phsnn^et(配体3f):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3f产率为77％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.61(d,j＝8.6hz,1h),8.23(d,j＝8.6hz,1h),7.70(dd,j＝7.2,2.3hz,2h),7.61(d,j＝8.4hz,1h),7.48(dd,j＝5.1,2.0hz,3h),7.36(t,j＝7.8hz,1h),7.16(d,j＝7.5hz,2h),7.08(d,j＝6.5hz,1h),7.06–7.01(m,1h),2.49–2.35(m,7h),1.17(t,j＝7.5hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.39,154.84,148.00,143.58,141.24,136.57,135.80,131.91,131.14,129.87,129.12,128.89,127.71,126.07,125.32,124.14,123.50,119.32,24.75,16.78,13.85,23.04,17.11.hrms(esi+):计算值c27h26n2s[m+h]⁺411.1889,测量值411.1884.

^etsnn^me(配体3g):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3g产率为68％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.59(d,j＝8.6hz,1h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.61(dd,j＝7.8,1.6hz,1h),7.55–7.46(m,2h),7.11(d,j＝7.5hz,2h),7.00–6.95(m,1h),3.13(q,j＝7.4hz,2h),2.40(s,3h),2.07(s,6h),1.52(t,j＝7.4hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.67,154.54,148.96,144.38,139.92,136.56,128.91,127.98,127.64,125.35,123.66,123.40,123.13,119.14,24.80,18.08,16.43,13.65.hrms(esi+):计算值c21h22n2s[m+h]⁺335.1576,测量值335.1570.

^etsnn^et(配体3h):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3h产率为73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝8.7hz,1h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.61(d,j＝9.2hz,1h),7.55–7.46(m,2h),7.13(d,j＝7.6hz,2h),7.08–7.02(m,1h),3.12(q,j＝7.4hz,2h),2.38(dp,j＝22.3,7.3hz,7h),1.51(t,j＝7.4hz,3h),1.13(t,j＝7.5hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.32,154.51,147.94,144.33,139.87,136.53,131.05,128.85,127.58,125.97,123.57,123.37,123.34,119.05,24.72,24.66,16.72,13.76,13.58.hrms(ei+):计算值c23h26n2s[m+h]⁺363.1879,测量值363.1889.

^iprsnn^me(配体3i):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3i产率为68％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.58(d,j＝8.6hz,1h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.63(dd,j＝7.9,1.5hz,1h),7.60–7.56(m,1h),7.52(t,j＝7.7hz,1h),7.10(d,j＝7.5hz,2h),7.00–6.94(m,1h),3.77(p,j＝6.7hz,1h),2.39(s,3h),2.06(s,6h),1.51(d,j＝6.7hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.32,154.51,147.94,144.33,139.87,136.53,131.05,128.85,127.58,125.97,123.57,123.37,123.34,119.05,24.72,24.66,16.72,13.76,13.58.hrms(ei+):计算值c22h24n2s348.1660,测量值348.1659.

^iprsnn^et(配体3j):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3j产率为79％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.58(d,j＝8.6hz,1h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.63(dd,j＝7.9,1.5hz,1h),7.60–7.56(m,1h),7.52(t,j＝7.7hz,1h),7.10(d,j＝7.5hz,2h),7.00–6.94(m,1h),3.77(p,j＝6.7hz,1h),2.39(s,3h),2.06(s,6h),1.51(d,j＝6.7hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.32,154.51,147.94,144.33,139.87,136.53,131.05,128.85,127.58,125.97,123.57,123.37,123.34,119.05,24.72,24.66,16.72,13.76,13.58.hrms(esi+):计算值c24h28n2s[m+h]⁺377.2046,测量值377.2040.

^cysnn^me(配体3k):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3k产率为94％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.62(d,j＝8.6hz,1h),8.23(d,j＝8.6hz,1h),7.71(d,j＝7.7hz,2h),7.61(d,j＝9.3hz,1h),7.48(d,j＝7.2hz,3h),7.36(t,j＝7.8hz,1h),7.12(d,j＝7.5hz,2h),7.04(d,j＝7.5hz,1h),6.99(t,j＝7.5hz,1h),2.40(s,3h),2.09(s,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.61,154.72,148.89,143.49,141.15,136.47,135.70,131.84,131.05,129.78,129.21,129.03,128.81,127.94,127.64,125.29,124.07,123.13,119.26,18.02,16.35.hrms(ei+):计算值c25h28n2s[m+h]⁺389.2046,测量值389.2039.

^cysnn^et(配体3l):该配体的合成与3a的合成步骤相同，得3l产率为77％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,j＝8.6hz,1h),8.20(d,j＝8.6hz,1h),7.62(d,j＝7.9hz,1h),7.58(d,j＝7.7hz,1h),7.50(t,j＝7.7hz,1h),7.14(d,j＝7.5hz,2h),7.05(dd,j＝8.4,6.6hz,1h),3.52(tt,j＝10.9,3.6hz,1h),2.47–2.31(m,7h),2.26–2.17(m,2h),1.88(dt,j＝12.8,3.8hz,2h),1.72(dt,j＝12.5,3.9hz,1h),1.64–1.25(m,6h),1.14(t,j＝7.5hz,6h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ167.50,154.71,148.05,138.75,136.70,131.16,129.21,127.57,126.06,125.63,123.97,123.44,119.09,42.90,33.36,26.50,26.04,24.74,16.87,13.84.hrms(ei+):计算值c27h32n2s[m+h]⁺417.2359,测量值417.2352.

实施例2：snn型铁络合物的制备

(^iprsnn^ipr)fecl2(络合物4a)：在ar手套箱内，将配体3a(0.1214g,0.3mmol)缓慢加入到fecl2(0.0317g,0.25mmol)的thf(10ml)澄清溶液中，立刻有墨绿色固体析出。反应于室温下搅拌10h后，过滤，正己烷洗，真空干燥，得绿色固体(111.6mg,84％)。元素分析计算值c26h32cl2fen2s:c,58.77；h,6.07；n,5.27.测量值:c,58.26；h,6.35；n,5.31.

(^etsnn^ipr)fecl2(络合物4b)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4b产率为71％。元素分析计算值c25h30cl2fen2s:c,58.04；h,5.85；n,5.42.测量值:c,57.63；h,5.85；n,5.50.

(^tbusnn^ipr)fecl2(络合物4c)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4c产率为89％。元素分析计算值c27h34cl2fen2s:c,59.46；h,6.28；n,4.89.测量值:c,60.02；h,6.76；n,4.76.

(^phsnn^ipr)fecl2(络合物4d)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4d产率为92％。元素分析计算值c29h30cl2fen2s:c,61.61；h,5.35；n,4.95.测量值:c,60.00；h,5.52；n,4.48.

(^phsnn^me)fecl2(络合物4e)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4e产率为81％。元素分析计算值c25h22cl2fen2s:c,58.96；h,4.35；n,5.50.测量值:c,58.63；h,4.48；n,5.53.

(^phsnn^et)fecl2(络合物4f)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4f产率为86％。元素分析计算值c27h26cl2fen2s:c,60.35；h,4.88；n,5.21.测量值:c,60.14；h,4.87；n,5.24.

(^etsnn^me)fecl2(络合物4g)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4g产率为57％。元素分析计算值c21h22cl2fen2s:c,54.69；h,4.81；n,6.07.测量值:c,53.78；h,4.74；n,6.10.

(^etsnn^et)fecl2(络合物4h)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4h产率为68％。元素分析计算值c23h26cl2fen2s:c,56.46；h,5.36；n,5.73.测量值:c,55.51；h,5.75；n,5.16.

(^iprsnn^me)fecl2(络合物4i)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4i产率为84％。元素分析计算值c22h24cl2fen2s:c,55.60；h,5.09；n,5.89.测量值:c,55.16；h,5.16；n,5.77.

(^iprsnn^et)fecl2(络合物4j)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4j产率为82％。元素分析计算值c24h28cl2fen2s:c,57.27；h,5.61；n,5.57.测量值:c,57.05；h,5.64；n,5.54.

(^cysnn^me)fecl2(络合物4k)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4k产率为81％。元素分析计算值c25h28cl2fen2s:c,58.27；h,5.48；n,5.44.测量值:c,57.77；h,5.53；n,5.41.

(^cysnn^et)fecl2(络合物4l)：该络合物的合成与4a的合成步骤相同，得4l产率为77％。元素分析计算值c27h32cl2fen2s:c,59.68；h,5.94；n,5.16.测量值:c,59.72；h,6.09；n,5.07.

实施例3：络合物对乙烯聚合反应的催化活性实验

(表1，项目1)在300psi的乙烯氛围下，刚烘干的高压釜，组装，置换乙烯气三次。将高压釜置于油浴中，控制油浴温度120℃，并用油泵抽真空干燥2h。降低油浴温度至20℃，待釜体亦达到预定温度后，在乙烯气流下，加入100ml溶剂甲苯，搅拌10分钟，使溶液达到预定温度并使乙烯在甲苯中饱和。加入一定量的助催化剂(mmao,600eq)，搅拌2分钟。加入催化剂络合物4a溶液，同时调节乙烯气压力至300psi，开始计时，反应15分钟。聚合结束后，迅速切断乙烯气流，打开旋塞释放乙烯气压力，加入10％盐酸乙醇溶液(5ml)淬灭聚合反应。将反应混合物倾入到大量10％盐酸乙醇溶液中，常温下搅拌1小时。过滤，依次用10％盐酸乙醇溶液和乙醇洗涤，收集聚合物，于70℃真空干燥24小时至恒重，得聚乙烯6.10g。催化活性为4.88×10⁶gpe(molfe)^-1h^-1。所得聚合物分子量mw＝1417，分子量分布为1.61。

催化活性＝产物产量/催化剂的摩尔量/反应时间

其他实验步骤基本相同，条件及结果参见表1。

表1乙烯聚合结果

[a]实验条件：5μmol催化剂，100ml甲苯，20℃，反应15min，产量取两次实验平均值。

[b]压力单位：psi.[c]2μmol催化剂4a。其余条件均相同[d]单位：gpe/molfe·h.

[e]分子量呈双峰分布。[f]较宽的熔融转变。

本发明的基于喹啉骨架的snn铁络合物，催化乙烯聚合反应，在较高的反应温度下仍具有优异的催化活性，最高可达10⁷gpe(molfe)^-1h^-1，生产出低分子量的高度线性的聚乙烯材料，聚合物分子量分布较窄，这类聚乙烯产品可应用于高品质聚乙烯蜡。

实施例4：络合物对乙烯与α-烯烃的共聚反应的催化活性实验

在1atm的乙烯氛围下，刚烘干的100mlschlenk瓶，置换乙烯气三次。在乙烯气流下，加入10ml甲苯和10ml非共轭二烯1,7-辛二烯，schlenk瓶外20℃水浴恒温，搅拌10分钟，使溶液达到预定温度并使乙烯在其中饱和。加入助催化剂(mmao,200eq)，搅拌2分钟。加入络合物的1,7-辛二烯溶液(表2，项目4-6)，同时开始计时。聚合反应10小时后，迅速切断乙烯气流，加入10％乙醇盐酸溶液(5ml)淬灭聚合反应。将反应混合物倾入到大量10％盐酸乙醇溶液中，常温下搅拌过夜。过滤，依次用10％盐酸乙醇溶液和乙醇洗涤，收集聚合物，于50℃真空干燥24小时至恒重，得共聚产物，聚合物结构主要生成了主链含有不饱和键的共聚物，且各种支链较少。结果如表2所示。

下述表2中的共聚单体插入率为链节linear(n为1～5)在聚合物中的摩尔含量；

下述表2中的直链选择性为在聚合时，单体在聚合物中形成的链节中的(n为1～5)摩尔含量。

表2乙烯与非共轭二烯的共聚反应结果

[a]实验条件：10μmol催化剂，10ml1,7-辛二烯，10ml甲苯，20℃，10h,1atm乙烯压力。[b]实验条件：10μmol催化剂，10ml1,8-壬二烯，10ml甲苯，20℃，0.5h,1atm乙烯压力。[c]实验条件：10μmol催化剂，10ml1,9-癸二烯，10ml甲苯，20℃，0.5h,1atm乙烯压力。[d]单位：gpolymer/molfe·h.[e]较宽的熔融转变。[f]根据¹hnmr测定。[g]根据¹³cnmr测定。

本发明的基于喹啉骨架的snn铁络合物，催化乙烯和非共轭二烯(如1,7-辛二烯)共聚反应，具有优异的催化活性，可生成形状为蜡状或者油状的聚烯烃产品。该类聚合物产品具有分子量较低，且分子量分布较窄等特点。结构上主要生成了主链含有不饱和键的共聚物，且各种支链较少。另外通过改变配体的电子性质和位阻大小，可调控非共轭二烯(如1,7-辛二烯)的插入率及直链选择性。

由图1-图25和以下公式计算共聚单体插入率和直链选择性，具体如下：

以插入的1，7-辛二烯为例，共聚物的核磁氢谱如图1所示，我们可以在其中归属共聚物中的各种氢，并计算共聚单体插入率：

p1：0.81-0.92＝1s+a+me

p2：1.14-1.41＝δ⁺δ⁺+4s+3s+2s+a+b+g+α′+β′+γ′+αcy+βcy+6′+5′+4′+c′+b′+d+c+mcy+m′+m+b

p3：1.92-2.09＝1a+a′

p4：4.90-5.04＝1′+1u

p5：5.75-5.89＝u′

p6：5.75-5.89＝2u+2′

由化学计量可以得到如下有关插入的乙烯及不同结构插入主链的1，7-辛二烯的量：

m(ethylene)＝[(δ⁺δ⁺+4s+3s+2s+α′/2+β′+γ′+βcy/2+d)/2+(1u+1′)/2+(2u+2′)+1s/3]/2

＝[(p2-α-β-γ-α′/2-αcy-βcy/2-6′-5′-4′-c′-b′-c-mcy-m′-m-b)/2+p4/2+p6+1s/3]/2

＝[(p2-4m(mb)*3-2m(ph)-8m(mch)-4m(mch)-2m(ph)*3-8m(1inear)-2m(ibu)

-m(ph)-2m(mch)-m(mb)-m(ibu))/2+p4/2+p6+(p1-6m(ibu)-3m(mb)-3m(ph))/3]/2

＝[p2/2+p4/2+p6+p1/3-13m(mb)/2-9m(ph)/2-7m(mch)-4m(1inear)-3m(ibu)/2-2m(ibu)-m(mb)-m(ph)]/2

＝p2/4+p4/4+p6/2+p1/6-15m(mb)/4-11m(ph)/4-7m(mch)/2-2m(linear)-7m(ibu)/4

m(1inear)＝u′/2＝p5/2＝b′/4＝c′/4＝a′/4

m(mb)＝1/3＝m＝α/4＝β/4＝γ/4

m(mch)＝m/2＝αcy/8＝β/8

m(ph)＝m＝1′/2＝2′＝3′/2＝4′/2＝5′/2＝6′/2＝α′/4

所以我们可以计算直链插入的1，7-辛二烯的插入率(即表2中的共聚单体插入率)：

在共聚物氢化后的核磁碳谱中，我们同样可以归属不同位置的碳，共聚物中可能出现的结构及其位移归纳在下图及下表中：

表3不同结构不同位置的碳的化学位移

注：βcy、αcy和mcy均为中的β、α和m碳的化合物位移。

我们可以得到不同结构的摩尔量表达式：

m(linear)*8+m(ethylene)*2＝(δ⁺δ⁺+4s+3s+2s+1s+d+α′/2+β′+γ′+βcy+β/2)

m(linear)/[m(ethylene)+m(linear)]＝i.r.(linear)(mol％)

m(ph)＝m′

由此可计算共聚单体插入的选择性：(m(linear)为表2中的直链选择性)：