本发明属于水性涂料领域，更具体地，涉及一种离子型水性环氧改性固化剂及其制备方法。
背景技术：
水性环氧树脂配合固化剂较为广泛的用途是用作涂料。一般的环氧涂料体系由水性环氧树脂与水性环氧固化剂构成其成膜物质，水性环氧固化剂的结构特点和溶剂含量，对涂料的涂膜性能和总挥发性有机化合物(voc)起着关键作用。
现有的环氧树脂固化剂的种类主要分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在树脂中采用有机酸中和叔胺的方式形成水性化体系的，已有相关资料证明有机酸对固化剂的颜、填料分散稳定性、涂膜防腐蚀性能、闪锈抑制有负面作用；非离子型固化剂是在固化剂中引入非离子的聚醚类链段，使之水性化，但容易造成固化剂黏度增大，需要较多溶剂稀释以降低黏度，而大量溶剂会给环境带来危害。其次，固化剂的简单制备及其快干性，仍是涂料行业关注的重点。
综上所述，如何设计一种离子型水性环氧改性固化剂，能够提高涂膜的防腐蚀性能且综合性能稳定，还能兼顾快干性，是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有的离子型水性环氧固化剂防腐性能较差且性能不稳定、快干性差的技术问题，而提供一种离子型水性环氧改性固化剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种离子型水性环氧改性固化剂，所述水性环氧固化剂的组分按质量百分比计为：硫脲7～12％、复配交联剂30～45％、缩水甘油醚18～24％、双酚a环氧树脂15～20％、小分子有机酸2～6％以及防霉剂0.3～0.8％，所述复配交联剂包括质量比为1.1～3.3/1的聚醚胺和脂肪族多胺。
进一步地，所述脂肪族多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
进一步地，所述聚醚胺的分子量为230～400。
聚醚胺和脂肪族多胺配合组成的复配交联剂，与硫脲反应得到的氨基硫脲，可以显著提高涂料的快干性。
进一步地，所述双酚a环氧树脂的环氧值为0.4～0.55,通过这一环氧值范围内的双酚a环氧树脂进行环氧改性，能够保持体系的稳定性，对后续固化体系的影响较小。
进一步地，还包括丙二醇甲醚4～8％和环己酮2.5～5.7％。
进一步地，所述缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
进一步地，所述小分子有机酸为冰醋酸或甲酸。
进一步地，所述防霉剂为四氯间苯二腈，可提高涂料的防污防霉性能。
一种离子型水性环氧改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，按照质量百分比将7～12％的硫脲加热至60～85℃熔解，然后滴加30～45％的复配交联剂，并加热至90～150℃，反应1～3h；
(2)搅拌条件下，往上一步骤的物料中继续滴加18～24％的缩水甘油醚和4～8％的丙二醇甲醚混合液，在90～110℃温度下恒温反应2～4h后，滴加15～20％的双酚a环氧树脂，保温反应2～4h；
(3)搅拌条件下，往上一步骤的物料中加入2～6％的小分子有机酸进行中和，然后加入2.5～5.7％的环己酮和0.3～0.8％的防霉剂，搅拌40～60min，即得成品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所提供的离子型水性环氧改性固化剂，能够有效提高涂料的防腐蚀性能；
(2)本发明所提供的离子型水性环氧改性固化剂，通过硫脲与脂肪族多胺、聚醚胺反应得到的氨基硫脲可大大提高涂料的快干性，改善了固化效率；
(3)本发明所提供的离子型水性环氧改性固化剂，通过各原料的配合，能够提高涂料的综合性能及其稳定性；
(4)使用改性后的固化剂，原材料价格较低，改性成本低。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种离子型水性环氧改性固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，聚醚胺的分子量为230，双酚a环氧树脂的环氧值为0.4。
本实施例还提供了一种离子型水性环氧改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将7克的硫脲加热至60℃熔解，然后滴加33克的聚醚胺和10克的二乙烯三胺组成的混合液，并加热至90℃，反应1h；
(2)搅拌条件下，往上一步骤的物料中继续滴加18克的苯基缩水甘油醚和4克的丙二醇甲醚混合液，在90℃温度下恒温反应2h后，滴加20克的双酚a环氧树脂，保温反应2h；
(3)搅拌条件下，往上一步骤的物料中加入2克的甲酸进行中和，然后加入5.7克的环己酮和0.3克的四氯间苯二腈，搅拌40min，即得成品。
实施例2
本实施例提供了一种离子型水性环氧改性固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，聚醚胺的分子量为300，双酚a环氧树脂的环氧值为0.48。
本实施例还提供了一种离子型水性环氧改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将9克的硫脲加热至70℃熔解，然后滴加27克的聚醚胺和12克的三亚乙基四胺组成的混合液，并加热至120℃，反应2h；
(2)搅拌条件下，往上一步骤的物料中继续滴加21克的聚丙二醇二缩水甘油醚和6克的丙二醇甲醚混合液，在100℃温度下恒温反应3h后，滴加18克的双酚a环氧树脂，保温反应3h；
(3)搅拌条件下，往上一步骤的物料中加入4克的冰醋酸进行中和，然后加入2.5克的环己酮和0.5克的四氯间苯二腈，搅拌50min，即得成品。
实施例3
本实施例提供了一种离子型水性环氧改性固化剂，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
本实施例中，聚醚胺的分子量为400，双酚a环氧树脂的环氧值为0.53。
本实施例还提供了一种离子型水性环氧改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，将12克的硫脲加热至80℃熔解，然后滴加16克的聚醚胺和15克的三亚乙基四胺组成的混合液，并加热至140℃，反应3h；
(2)搅拌条件下，往上一步骤的物料中继续滴加24克的聚乙二醇二缩水甘油醚和8克的丙二醇甲醚混合液，在110℃温度下恒温反应4h后，滴加15克的双酚a环氧树脂，保温反应4h；
(3)搅拌条件下，往上一步骤的物料中加入6克的冰醋酸进行中和，然后加入3.2克的环己酮和0.8克的四氯间苯二腈，搅拌60min，即得成品。
水性环氧改性固化剂在水性环氧涂料上的应用：
将实施例1～3中制得的水性环氧改性固化剂与主剂6069a-3配合应用在涂料上，其中主剂6069a-3为增城市惠顺化工有限公司自制的环氧树脂。
将主剂6069a-3和以上制得的水性环氧改性固化剂按照1/0.6的质量比调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其主要性能指标如下：
本次检验共8项，通过上表中检测结果可知，按照实施例1～3中的水性环氧固化剂制得的涂料，其理化性能表现优良，各项参数远远超过相关标准。
本发明制得的水性环氧改性固化剂广泛应用于防腐涂料的各个领域，尤其推荐使用在船舶甲板的防腐漆上面，以上检测项目均符合gb/t9261-2008《甲板漆》内标准。
对比例1～3
在此以实施例3为参考，针对硫脲和复配交联剂在体系中的质量百分比范围进行了调整，分别提供了三组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
其中，对比例1中不含硫脲，对比例2中硫脲和复配交联剂分别占比5％和38％，对比例3中硫脲和复配交联剂分别占比14％和29％，三组对比例中硫脲的质量百分比均不在本发明的标准范围内，对比例3中复配交联剂的质量百分比也不在本发明的标准范围内。
将以上对比例1～3制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069a-3调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其中主剂与固化剂得的质量比为1/0.6。将制得的涂料进行检测，检测方法与实施例1～3相同，其主要性能指标如下：
通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例1～3中的水性环氧固化剂制得的涂料，在不挥发物含量性能上均能达标；在干燥时间的性能上，对比例1不达标，对比例2和3能达标；在耐液体介质性、老化试验和盐雾试验上，对比例1～3均不达标。在本发明中，采用硫脲与三亚乙基四胺、聚醚胺反应得到的氨基硫脲可大大提高涂料的快干性，但是需要严格控制硫脲、聚醚胺和三亚乙基四胺的质量百分比在配方标准以内，才能保证本发明各项理化性质的优良。
对比例4～7
在此以实施例2为参考，针对复配交联剂中聚醚胺和脂肪族多胺的质量比范围进行了调整，分别提供了四组对比例，固化剂的组分及各组分的质量如下表：
其中，对比例4复配交联剂中仅含三亚乙基四胺，对比例5复配交联剂中仅含聚醚胺，对比例6复配交联剂中聚醚胺和三亚乙基四胺的质量比为0.95:1，对比例7复配交联剂中聚醚胺和三亚乙基四胺的质量比为3.88:1，四组对比例中聚醚胺和三亚乙基四胺的质量比均不在本发明的标准范围内。
将以上对比例4～7制得的固化剂，与增城市惠顺化工有限公司自制的主剂6069a-3调制成水性环氧涂料，将制得的涂料按照国家标准方法制备样板并检测样板涂膜性能，其中主剂与固化剂得的质量比为1/0.6。将制得的涂料进行检测，检测方法与实施例1～3相同，其主要性能指标如下：
通过上表中主要技术指标的表现，可知按照对比例4～7中的水性环氧固化剂制得的涂料，虽然有个别理化性能达标，但是在干燥时间、耐液体介质性、老化试验和盐雾试验上均不达标，综合性能稳定性较差。在本发明中，复配交联剂中的聚醚胺和脂肪族多胺的质量比在1.1～3.3以内，对比例1～4均不符合该配方标准，影响了涂料的固化性能。因此需要严格控制复配交联剂中的聚醚胺和三亚乙基四胺的质量比在配方标准以内，才能保证本发明各项理化性质的优良。
本发明的有益效果在于：本发明所提供的水性环氧改性固化剂，能够有效提高涂料的防腐蚀性能和固化效率；能够提高涂料的综合性能及其稳定性。
最后应说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。