一种高性能石墨烯/尼龙6合金及其制备方法与流程

文档序号：23157036发布日期：2020-12-04 13:51阅读：229来源：国知局

【技术领域】

本发明涉及高分子材料合金制备技术领域，具体涉及一种高性能石墨烯/尼龙6合金及其制备方法。

背景技术：

尼龙6(pa6)凭借其优良的性能，成为应用最为广泛的工程塑料品种之一，居五大工程塑料之首，但其耐强酸强碱性差，干态韧性不足，低温冲击强度低，容易燃烧等大大限制了pa6的应用，为了克服pa6上述性能的不足，方法是利用相容剂使pa6合金化，将高分子材料性能上或成本上的优势加到pa6上，达到高性能、高附加值、低成本的目的。但是，其性能提高程度有限，仍不能满足一些领域对pa6合金的要求。

石墨烯是一种纳米材料，其分子结构为平面碳层，在材料学、物理学、化学领域都具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料；石墨烯的出现为人们在改性尼龙的方法上提供了新的思路；如专利cn201710249561.9一种尼龙6/聚丙烯/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其中公开的技术方案为：将改性石墨烯和己内酰胺制得石墨烯/pa6纳米复合材料，再将石墨烯/pa6纳米复合材料、聚丙烯和增容剂混合挤出造粒得尼龙6/聚丙烯/石墨烯纳米复合材料，但是该复合材料的性能难以令人满意。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种高性能石墨烯/尼龙6合金及其制备方法，所述合金具有更加优异的力学性能，所述制备方法过程简单易于工业化连续生产，拥有广阔的应用前景。

本发明采用如下技术方案：一种高性能原位聚合石墨烯/尼龙6合金，包括石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、高分子材料、增容剂、抗氧化剂，且所述各成分的质量比为：(20～80):(5～15):(10～60):(5～20):(0.1～1)，其中石墨烯/尼龙6母粒是将氧化石墨烯与己内酰胺单体原位聚合后再与纯尼龙6经熔融共混后挤出得到。

优选地，所述氧化石墨烯/尼龙6母粒中氧化石墨烯的含量为0.045～2.5％；所述氧化石墨烯/尼龙6母粒中氧化石墨烯的含量进一步优选为0.09～1.5％。

尼龙6弹性体是尼龙6与聚醚嵌段聚合的热塑性弹性体，由于分子链中有着聚醚软段因此有着极好的韧性，当材料受到冲击时，软段能够吸收冲击能量，因此能够提高体系的韧性，并且该弹性体以尼龙6为硬段，因此能够与石墨烯/尼龙6有着极佳的相容性，保证材料性能。

石墨烯作为刚性填料，可以大幅度提高复合材料的力学性能，但会稍微降低基体的韧性，而且石墨烯会出现添加阈值，即随着石墨烯添加量的增加，复合材料的力学性能会出现明显下降，所以，石墨烯的添加量也是本申请研究的重点。

优选地，步骤(5)中所述的高分子材料选自三元乙丙橡胶(epdm)、聚乳酸(pla)、聚苯乙烯(ps)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)中的一种或几种。

优选地，步骤(5)中所述的增容剂选自马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva-g-mah)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-mah)、马来酸酐接枝聚苯乙烯(ps-g-mah)、马来酸酐接枝聚乳酸(pla-g-mah)中的一种或几种。

优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、irganoxb900、抗氧剂3114、抗氧剂1098、抗氧剂245中的一种或几种。

优选地，所述尼龙6弹性体具体为尼龙6与聚醚或聚酯嵌段共聚所制备的一种热塑性弹性体。

优选地，当高分子材料为三元乙丙橡胶(epdm)时，增容剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-mah)，石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、三元乙丙橡胶(epdm)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-mah)、抗氧化剂的质量比为：(60～70):(5～10):(10～15):(5～8):(0.5～1)，最佳质量比为70:10:15:5:1。

优选地，当高分子材料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)时，增容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、抗氧化剂的质量比为：(60～80):(10～15):(10～20):(5～10):(0.5～1)，最佳质量比为80:10:15:5:1。

优选地，当高分子材料为聚乳酸(pla)时，增容剂为马来酸酐接枝聚乳酸，石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、聚乳酸、马来酸酐接枝聚乳酸、抗氧化剂的质量比为：(25～40):(5～10):(50～60):(10～20):(0.5～1)，最佳质量比为25:10:60:15:1。

优选地，当高分子材料为聚苯乙烯(ps)时，增容剂为马来酸酐接枝聚苯乙烯，石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯(ps-g-mah)、抗氧化剂的质量比为：(60～80):(10～15):(20～30):(5～10):(0.5～1)，最佳质量比为80:10:20:5:1。

本发明的另一目的在于，提供一种上述合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯溶液与己内酰胺混合均匀后，经减压蒸馏去除多余水分，得均匀混合液；

(2)将步骤(1)制得的混合液转入聚合反应釜中搅拌升温，保压一定时间排出釜内空气，抽真空，反应结束后进行保温操作，放出物料并进行冷却；

(3)将步骤(2)冷却的物料在沸水中萃取15～18h，换水重复3～4次，排除体系内未反应完全的单体，烘干后挤出造粒得石墨烯/尼龙6树脂；

(4)将步骤(3)制得的石墨烯/尼龙6树脂与尼龙6按照配比称量好后，通过高速搅拌机混合均匀后使用双螺杆挤出机挤出造粒、烘干得石墨烯/尼龙6母粒；

(5)将步骤(4)制得的石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、增容剂、高分子材料、抗氧化剂按照比例置于高速搅拌机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机造粒、烘干得高性能石墨烯/尼龙6合金。

优选地，步骤(1)中所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～2％，氧化石墨烯溶液与己内酰胺粉料的质量比为3:20～9:2。

优选地，步骤(1)中所述的减压蒸馏压力为-0.04～0.09mpa。

优选地，步骤(2)中所述的搅拌转速为50～200r/min，升温至240～280℃，保压压力为0.2～2mpa，保压2～3h，抽真空至2000～8000pa，真空环境中反应2～3h，反应结束后保温1～1.5h；所述聚合反应无需氮气保护，直接在真空环境中反应即可。

优选地，步骤(3)中石墨烯/尼龙6树脂中氧化石墨烯的含量为0.5～5％；优选为1～3％，进一步优选为1.5～2％；萃取除水时间为12～24小时。

优选地，步骤(4)中所述石墨烯/尼龙6树脂与尼龙6的质量比为1:1～10，双螺杆挤出机中的温度为200～240℃，烘干时间为5～10h。

优选地，步骤(5)中双螺杆挤出机的温度为190～250℃，干燥时间为5～10h。

本发明的有益效果：

本发明所述合金体系中由于高分子材料的加入能够极高的增加体系的干性、韧性；

由于石墨烯的加入和均匀分散显著降低了合金本身的体电阻率，从而得到抗静电级的合金；并且，石墨烯本身作为纳米填料也有一定的增韧效果，因此与高分子材料能够产生协同作用，进一步达到提高力学性能的作用；

由于尼龙6弹性体的加入，使得石墨烯片层插层在尼龙6弹性体的晶区物理交联点，当材料受到冲击时，由于石墨烯的片层结构，能够将冲击能量均匀的分散在整个晶区进行传导，从而使得与晶区相连的非晶区受到的冲击能量更加的均匀，发挥能量吸收的作用，因此本发明所述合金能够充分发挥各自的优势，并且产生协同效应，大幅度提高合金的韧性，具有更加优异的力学性能，如更优的拉伸强度、弯曲强度以及极高的抗冲击强度等；

本发明所述制备方法过程简单、易于工业化连续生产，拥有广阔的应用前景，具有较高的经济效益。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但绝非仅限于此。以下所述为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的限制，应当指出的是在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)按照质量比3:2分别取浓度为1％的氧化石墨烯溶液与己内酰胺粉料混合均匀，经减压蒸馏去除多余水分制得均匀混合液；

(2)将步骤(1)中制得的均匀混合液转移至聚合反应釜中，50～200r/min搅拌，并升温至260℃，0.2～2mpa压力下保压4小时，排出釜内空气，抽真空至6000pa，反应1小时后，保温1.5小时，放出物料并进行冷却；

(3)将步骤(2)冷却的物料于沸水中萃取12小时，换水重复3次，排出体系内未反应完全的己内酰胺，置于真空烘箱中烘干挤出造粒得石墨烯/尼龙6树脂，所述石墨烯/尼龙6树脂中氧化石墨烯的质量百分含量为1.9％；

(4)按照重量比为1:5分别取步骤(3)制得的石墨烯/尼龙6树脂与尼龙6加入高速混合机中混合均匀；调整双螺杆挤出机的温度，其中各区温度如下：一区190℃，二区～六区215～225℃，七区～十二区225～240℃，机头温度240℃，螺杆转速为200r/min；当双螺杆挤出机各区温度稳定后，向挤出机中加入混合好的物料进行挤出，对挤出的物料经水冷冷却之后切粒，然后放入烘箱中烘干5～10小时，烘箱温度为80～100℃，得石墨烯/尼龙6母粒，所述石墨烯/尼龙6母粒中氧化石墨烯的质量百分含量为0.32％。

(5)按照重量比为70:10:15:5:1分别取步骤(4)制备的石墨烯/尼龙6母粒、尼龙6弹性体、三元乙丙橡胶(epdm)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(epdm-g-mah)、抗氧剂1010加入高速混合机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，其中各区温度如下：一区190℃，二区-六区215-225℃，七区-十二区225-235℃，机头温度235℃，螺杆转速为160r/min；