环氧基多孔聚硫醚微球作为环氧结构胶增韧剂的应用的制作方法

本发明涉及一种交联的多孔聚硫醚型聚合物小球属于高分子材料领域，尤其涉及一种表面带有环氧基团的多孔聚合物小球作为环氧树脂结构胶增韧剂的用途。

背景技术：

环氧树脂，尤其是双酚a型环氧树脂，由于其分子结构中含有刚性苯环结构，使环氧树脂固化后的热固性材料具有优异的力学性能和防腐蚀性能，因而，双酚a型环氧树脂广泛应用于涂料、黏合剂及聚合物基复合材料。但是，双酚a环氧树脂（尤其最常用的e-51树脂）的分子量小，与酸酐、改性胺等含活泼氢的化合物发生交联反应后，得到产物交联密度大、内应力大，造成制品质地较脆，大大限制了它的使用范围。

通常加入液体橡胶、热塑性树脂、嵌段聚合物、核壳橡胶纳米粒子等高分子材料改善热固性环氧树脂材料的脆性问题。其增韧机理为，固化反应之后，交联环氧树脂与增韧高分子材料之间发生微相分离，存在大量相界面。当固化的材料受到外力作用后，环氧树脂与增韧高分子材料之间的两相界面发生“脱粘-空化”，产生大量银纹。增韧高分子材料会将两相之间的银纹进行“锚定”，从而阻止了银纹的继续拓展，延缓了材料发生断裂，表现出优良的增韧效果。但是，液体橡胶、热塑性树脂和嵌段聚合物是在固化反应过程中，通过混合熵的减少发生了相分离。在环氧树脂的固化过程中，线型聚合物（液体橡胶、热塑性树脂和嵌段聚合物）发生相分离不彻底，会有部分线型增韧聚合物或聚合物链段包裹在热固性环氧树脂内部，起到增塑作用，造成了热固性材料热性能下降（即产物的玻璃化转变温度下降）。为了解决线型聚合物增韧高分子材料会造成热固性环氧树脂耐热性下降的问题，将液体橡胶等增韧高分子材料通过乳液聚合工艺制成核壳橡胶纳米粒子。解决了线型增韧聚合物或聚合物链段对热固性环氧树脂增塑问题。但是，市面上销售核壳橡胶增韧纳米粒子的外壳材料为热塑性的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）。pmma不含与环氧树脂或固化剂反应的官能团，因此，核壳橡胶纳米粒子与热固性环氧树脂的相界面是通过二者分子链之间的物理缠绕结合的，两相之间的结合力较弱。其次，热塑性pmma分子链渗透、扩散到环氧交联网络中，可溶的pmma分子会降低改性环氧热固性材料的耐溶剂性能。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的缺点，本发明提出了环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，解决了传统液体橡胶等线型聚合物在热固性环氧树脂体系中残存导致热固性环氧树脂耐热性降低的问题。

环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球作为环氧树脂结构胶的增韧剂的应用，分子通式（i）：

c(an+5a-2b)h(2n+8a-2b)o(2a-4b)s2a（i）

其中，n为自然数，且2≤n≤10；a和b均为正整数，且a>2b。

并且，本发明所指的表面含有环氧基团的环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球为浙江大学高超教授课题组于2016年在polym.chem.杂志上报道的、采用悬浮聚合结合巯基-炔点击聚合的方法合成出了环氧官能基修饰的聚合物小球。

所述环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的制备方法如下所述：

s1：将烷基二硫醇、炔丙基缩水甘油醚和1，7-辛二炔按照摩尔比1：0.5-0.75：0.25-0.125混合为基料，然后再加入所述基料质量80-120%的氯仿、所述基料质量25-35%的聚乙二醇和所述基料质量3%的光引发剂搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20-60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1-3小时，然后洗涤、烘干即得环氧官能化的多孔聚硫醚微球，

其中，所述烷基二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇中的至少一种，

所述聚乙二醇的数均分子量为5000-100000g/mol，

所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。

所述环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧用途，进一步具体为，于所述环氧基官能化多孔交联聚硫醚微球添加量为环氧树脂重量的5-15%。

有益效果

本发明环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧的应用，一方面不降低热固性环氧树脂的热性能，另一方面有效改善了聚合物小球与环氧树脂体系的界面性质，以及对改性热固性环氧树脂耐溶剂性能有要求领域的应用。具体的，本发明环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物小球的环氧树脂增韧的应用，解决了传统液体橡胶等线型聚合物在热固性环氧树脂体系中残存导致热固性环氧树脂耐热性降低的问题。同时，交联多孔聚硫醚型聚合物小球表面带有环氧官能团，这些环氧基能与固化剂反应，改善了现有核壳橡胶纳米粒子的pmma外壳增韧热固性环氧树脂所带来的界面结合不牢、耐溶剂性下降等问题。

附图说明

图1.质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂e-51与3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（moca）配合物增韧性能柱状图。

图2.质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂e-51与3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（moca）配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线。

图3.质量分数为5%的实施例1产物对环氧树脂e-51与4,4’-二氨基二苯甲烷（ddm）配合物增韧性能柱状图。

图4.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂e-51与moca配合物增韧性能柱状图。

图5.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂e-51与4,4’-二氨基二苯砜（dds）配合物增韧性能柱状图。

图6.质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂e-51与dds配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线。

图7.质量分数为7.5%的实施例3产物对环氧树脂e-51与dds配合物增韧改性前后材料的玻璃化温度转变曲线。

具体实施方式

本发明的关键在于构建的环氧基微孔聚合物小球-环氧-固化剂三元体系的粘度小改善了环氧树脂结构胶的工艺性；进一步的分析原因在于，环氧基微孔聚合物小球参与环氧树脂的固化反应，消除了交联聚硫醚微球与环氧树脂两相之间的相界面，并且，环氧树脂-固化剂能够渗透到聚合物小球孔内，增加了环氧树脂固化体系与聚合物微球的接触面积、优化了界面性能；同时，由于聚硫醚玻璃化转变温度低室温下呈橡胶态，与环氧树脂-固化剂的固化体系不相容，在环氧树脂固化体系中，微孔聚合物小球以分散相的形式存在，能有效耗散掉外来能量，使得在不降低固化体系热性能（玻璃化转变温度）的前提下，明显提高环氧树脂结构胶韧性。

下面将参照附图并结合具体的实施例、应用例对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例、应用例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。应当认为在任何实际实施例、应用例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

下面结合具体实施例、应用例对本发明作进一步说明。

实施例1：

s1：将1,8-辛二硫醇（1.855g,10.4mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.875g,7.8mmol）和1,7-辛二炔（0.141g,1.303mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量120%（3.450g）的氯仿、所述基料质量25%（0.719g）的聚乙二醇（分子量为100000g/mol）和所述基料质量3%（87mg）的1-羟基环己基苯基甲酮搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮60分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射3小时，然后洗涤、烘干即得表面为环氧基的交联多孔聚硫醚型聚合物微球。

应用例1.1：

称取上述干燥的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球1.5001g加入到10.0071g双酚a型环氧树脂中（环氧值为0.527eq/100g），一边升温一边搅拌，至混合均匀。将体系温度升至110-120℃，加入moca固化剂5.9971g，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，缓慢抽真空，彻底脱除样品中的气泡。然后，升温至150℃固化反应3小时，再升温至180℃固化反应2小时。冷却至室温，得到的样品用v型缺口机制备出标准缺口，用万能拉伸机测试样品的弯曲性能，计算对应的kic值（结果如图1）。同时，做空白样品作对照试验。

试验结果如图1所示，未加增韧剂的环氧树脂-moca热固性体系，固化样条的kic值为1.27。添加质量分数为15%环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球（实施例1）增韧改性环氧树脂-moca热固性体系，固化样条的kic值为2.79。说明，加入环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能明显提升环氧树脂-moca热固性材料的韧性。

此外，取固化后的样品，用差示扫描量热仪（dsc）测试样品的玻璃化转变温度，评价其耐热性能（结果见图2）。同时，做空白样品作对照试验。

试验结果如图2所示，图2为质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂e-51与moca配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线，环氧树脂e-51与moca固化产物的玻璃化转变温度为142.3℃，而质量分数为15%的实施例1产物对环氧树脂e-51与moca配合物增韧改性前后的玻璃化温度为142.1℃。说明加入表面为环氧基团的交联聚硫醚多孔微球，没有降低热固性材料的玻璃化转变温度，即不影响材料的耐热性能。

应用例1.2：

称取上述干燥的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球0.5013g加入到10.0013g双酚a型环氧树脂中（环氧值为0.527eq/100g），一边升温一边搅拌，至混合均匀。将体系温度升至110-120℃，加入ddm固化剂2.6131g，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，缓慢抽真空，彻底脱除样品中的气泡。然后，升温至120℃固化反应3小时，再升温至150℃固化反应2小时。冷却至室温，得到的样品用v型缺口机制备出标准缺口，用万能拉伸机测试样品的弯曲性能，计算对应的kic值（结果如图3）。同时，做空白样品作对照试验。

试验结果由图3可看出，未加增韧剂的环氧树脂-ddm热固性体系，固化样条的kic值为1.137；添加质量分数为5%环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球（实施例1）增韧改性环氧树脂-ddm热固性体系，固化样条的kic值为1.931。应用例1.1和1.2分别添加15%、5%实施例1的微球韧性数据相比（应用例1.1的kic值为2.79、应用例1.2的kic值为1.931），说明随着加入环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球量的增大能有效提升环氧树脂-ddm热固性材料的韧性。

实施例2：

聚硫醚改性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

s1：将1,5-戊二硫醇（1.431g,10.50mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.588g,5.25mmol）和1，7-辛二炔（0.281g,2.625mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量80%（1.841g）的氯仿、所述基料质量25%（0.578g）的聚乙二醇（分子量为5000g/mol）和所述基料质量3%（69mg）的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮20分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射1小时，然后洗涤、烘干即得表面为环氧基得交联多孔聚硫醚型聚合物微球。

应用例2.1：

实施例2合成的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球0.9979g加入到10.0031g双酚a型环氧树脂中（环氧值为0.527eq/100g），一边升温一边搅拌，至混合均匀。将体系温度升至110-120℃，加入moca固化剂5.9573g，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，缓慢抽真空，彻底脱除样品中的气泡。然后，升温至150℃固化反应3小时，再升温至180℃固化反应2小时。冷却至室温，得到的样品用v型缺口机制备出标准缺口，用万能拉伸机测试样品的弯曲性能，计算对应的kic值，结果见图4。

由图4可知，未加增韧剂的环氧树脂-moca热固性体系，固化样条的kic值为1.27。添加质量分数为10%实施例2得到的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球增韧改性环氧树脂-moca热固性体系，固化样条的kic值为2.14。说明，加入环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能显著提升环氧树脂-moca热固性材料的韧性。

应用例2.2：

称量实施例2得到的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球1.0021g加入到10.0081g双酚a型环氧树脂中（环氧值为0.527eq/100g），一边升温一边搅拌，至混合均匀。将体系温度升至110-120℃，加入dds固化剂3.2981g，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，缓慢抽真空，彻底脱除样品中的气泡。然后，升温至120℃固化反应3小时，再升温至150℃固化反应2小时。冷却至室温，得到的样品用v型缺口机制备出标准缺口，用万能拉伸机测试样品的弯曲性能，计算对应的kic值（结果如图5）。同时，做空白样品作对照试验。

试验结果由图5可看出，未加增韧剂的环氧树脂-dds热固性体系，固化样条的kic值为1.247；添加质量分数为10%环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球（实施例2）增韧改性环氧树脂-dds热固性体系，固化样条的kic值为2.075；说明加入环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能有效提升环氧树脂-dds热固性材料的韧性。

应用例2.1和2.2添加10%实施例2的微球韧性数据相比（应用例2.1的kic值为2.14、应用例2.2的kic值为2.075）差别不大，说明针对不同的固化剂本发明的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球均能有效提升热固性材料的韧性。

此外，取固化后的样品，用差示扫描量热仪（dsc）测试样品的玻璃化转变温度，评价其耐热性能（测试结果，见图6）。同时，做空白样品作对照试验。

试验结果如图6所示，图6为质量分数为10%的实施例2产物对环氧树脂e-51与dds配合物增韧改性前后的玻璃化温度曲线。如图所示，环氧树脂e-51与dds固化产物的玻璃化转变温度为137.2℃，而质量分数为10%的实施例1产物对环氧树脂e-51与dds配合物增韧改性前后的玻璃化温度为137.5℃。说明加入表面为环氧基团的交联聚硫醚多孔微球，没有降低热固性材料的玻璃化转变温度，即不影响材料的耐热性能。

实施例3：

s1：将1,3-丙二硫醇（0.4534g,4.19mmol）、炔丙基缩水甘油醚（0.283g,2.52mmol）和1，7-辛二炔（0.052g,0.48mmol）的混合物为基料，然后再加入所述基料质量100%（0.789g）的氯仿、所述基料质量35%（0.276g）的聚乙二醇（分子量为20000g/mol）和所述基料质量3%（24mg）的安息香二甲醚搅拌为均匀混合物，将上述混合物缓慢滴加到十二烷基苯磺酸钠浓度为5%的去离子水溶液中，然后密封、通入高纯氮40分钟后，置于冰水混合浴中紫外灯照射2.5小时，然后洗涤、烘干即得表面为环氧基得交联多孔聚硫醚型聚合物微球。

应用例3.1：

称量实施例3得到的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球1.0007g加入到10.0001g双酚a型环氧树脂中（环氧值为0.527eq/100g），一边升温一边搅拌，至混合均匀。将体系温度升至110-120℃，加入dds固化剂3.2988g，混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，缓慢抽真空，彻底脱除样品中的气泡。然后，升温至120℃固化反应3小时，再升温至150℃固化反应2小时。冷却至室温，得到的样品用v型缺口机制备出标准缺口，用万能拉伸机测试样品的弯曲性能，计算对应的kic值（测试结果，如图7）。

试验结果由图7可看出，未加增韧剂的环氧树脂-dds热固性体系，固化样条的kic值为1.247；添加质量分数为10%环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球（实施例3）增韧改性环氧树脂-dds热固性体系，固化样条的kic值为1.861；说明加入环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能有效提升环氧树脂-dds热固性材料的韧性。

以上应用例表明本发明环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能够作为环氧树脂增韧剂有效提高了环氧树脂体系的韧性（提高100%左右），同时又能够不降低热固性环氧树脂的热性能。分析原因在于，表面带有环氧基团的交联多孔聚硫醚型聚合物微球内部为相互连通的孔道（通道直径数十微米），微球作为环氧树脂增韧剂在固化反应过程中，由于毛细作用的虹吸驱动力作用下，环氧树脂-固化剂能进入交联多孔微球的通道中，增韧体系以玻璃态的环氧树脂为连续相、橡胶态的聚硫醚为分散相，形成两相相互贯穿的互锁结构使得环氧树脂热固体系整体的改性增韧；进一步的，交联多孔聚硫醚型聚合物微球表面的环氧基团与双酚a型环氧树脂分子结构末端的环氧基团具有相同的化学结构和高反应活性，因此在反应过程中，多孔聚硫醚微球表面的环氧基团直接参与化学反应，消除了交联聚硫醚微球与环氧树脂两相之间的相界面，进而避免了传统核壳纳米橡胶增韧微球表面热塑性pmma在固化工艺条件下向环氧树脂中的扩散，所带来的增韧改性热固性环氧树脂耐溶剂性能下降的问题。

同时，以上应用例表明本发明环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能够作为环氧树脂增韧剂时，没有降低热固性材料的玻璃化转变温度，即不影响材料的耐热性能。这是由于本发明的环氧基交联多孔聚硫醚型聚合物微球能够作为环氧树脂增韧剂应用时微球分子结构中处于橡胶态、低玻璃化转变温度的聚硫醚分子链被交联网络固定，能够确保聚硫醚分子链不进入固化的环氧树脂结构中对环氧树脂进行增塑，因此，本发明交联多孔聚硫醚型聚合物微球用于环氧树脂增韧剂用途时，表现出不降低固化环氧树脂的玻璃化转变温度（即，热性能）。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。