一种基于Diels-Alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种基于diels-alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法。

背景技术：

聚氨酯(pu)是由多元醇，异氰酸酯和扩链剂的通过简单加聚反应合成的聚合物，不同方法制得的聚氨酯性能有很大差异，如从柔软的海绵到弹性体、从弹性纤维到鞋底浆料，是最通用的工程材料之一，广泛应用于涂料，电子，汽车工业，医疗用品和运动器材等方面。但是在加工，运输，储存和使用过程中，内部和外部因素的综合影响往往会对材料造成微观或宏观损伤，导致材料的机械性能下降。聚合物容易受到深处裂缝的破坏，然而检测及修复其内部深处的裂缝极其困难。受到生物体能够自动修复损伤的启发，科研工作者发明出各种方法来消除材料中的微损伤，避免损伤扩大，增加材料的安全性，耐用性，延长材料的使用寿命。

根据自修复原理，目前有两种自修复体系。一种是外援型自修复，通过在材料内预置含有修复剂的微囊，材料损伤时微囊破裂，修复剂流出实现自修复，缺点是修复机制不可逆，一旦修复剂耗尽，材料就不能再进行自修复；一种是本征型自修复，利用材料内分子间或分子内的相互作用实现自修复，又可分为共价键作用和非共价键作用两种。非共价键作用包括氢键，π-π共轭作用和金属配位作用等，共价键作用包括diels-alder(da)反应，动态双硫键，动态酯交换，动态硅氧烷平衡，转酰胺反应，亚胺键和酰腙键交换等。本征型自修复聚氨酯因为不需要外加试剂，仅依靠分子内或分子间键合，且是可逆修复，具有能够进行多次修复等优点，日益受到人们的关注。cn102153856a公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜及其制备方法和修复方法，其制备方法较复杂，且得到的分子量较小，分子量分布较宽，导致该聚氨酯机械性能较差，回弹性较低。cn109111562a公开了一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法，得到的聚氨酯分子分部较窄，力学性能较好，拉伸强度为17-28mpa，但自修复效率较低，仅为55％。因此，需要开发一种具有较好力学性能且还有较高自修复效率的聚氨酯材料。

松脂是我国重要的天然资源之一，全国松林面积约2500km²，年可采脂量200万吨以上。松香是我国重要的化工原料，目前产量约50万吨/年，居世界第一位。但是50％以上的松香都直接出口其他国家，且出口产品以简单加工为主，难以掌握国际市场价格的话语权。欧美发达国家通过开发、生产松香深加工产品，产品附加值可比原料提高2-20倍，深加工利用率接近100％，而我国仅为40％左右这就使得松香的经济效益远未充分发挥出来。因此，开辟利用新途径是松香资源深加工研究迫切需要解决的问题，同时利用丰富的松香替代价格昂贵的石化原料开发高附加值的高分子材料对生态环境的改变将具有明显的促进作用。

松香菲环在聚氨酯材料力学和热稳定性能方面有很好增强作用，但有关松香基自修复聚氨酯材料的结构设计、制备及性能的研究还未见文献报道。因此，本发明尝试将在聚氨酯主链上引入松香结构和热可逆da反应制备具有高自修复率和优良力学性能的自修复聚氨酯材料。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供了一种基于diels-alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法，制备过程简单高效，制得的材料具有优良的力学性能，拉伸强度为12.7～18.8mpa,断裂伸长率48～74％，且自修复效率最高可达94.6％，兼备优良的力学性能和自修复性能，有效地利用了林产特色资源松香的特殊结构，拓宽了松香的应用领域，提高其附加值。

技术方案：一种基于diels-alder反应的松香基自修复聚氨酯的制备方法，步骤为：将松香基多元醇和二异氰酸酯搅拌均匀，所述松香基多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～4，加入催化剂，在40℃～80℃的水浴中加热搅拌均匀，反应2～10h，得到预聚体；然后加入呋喃环衍生物，在0℃-60℃反应2～10h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入马来酰胺类衍生物,在40℃～80℃的水浴中反应2～24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

所述松香基多元醇为丙烯海松酸聚酯多元醇、双丙烯海松酸酯多元醇、马来海松酸酯多元醇、双马来海松酸酯多元醇、丙烯海松酸聚醚多元醇中的至少一种。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。

所述松香基多元醇与二异氰酸酯反应基团的摩尔比为1:2；所述松香基多元醇和二异氰酸酯的反应温度为60℃，反应时间为8h。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

所述呋喃环衍生物为糠胺、糠醇、2,5呋喃二甲醇、三呋喃基二醇中的至少一种。

所述呋喃结构衍生物反应温度为20℃，反应时间为8h，与二异氰酸酯摩尔比为1:5。

所述马来酰胺类衍生物为双马来酰亚胺，n-羟乙基马来酰亚胺，m-600-马来酰胺，d-400-马来酰胺，t-403-马来酰胺中的至少一种。

所述马来酰胺类衍生物反应温度为60℃，反应时间为24h，与呋喃结构衍生物摩尔比为1:1。

所述制备方法制得的基于diels-alder反应的松香基自修复聚氨酯。

有益效果：1、以林产特色资源松香为原料合成自修复聚氨酯材料，具有原料来源广泛、产量丰富和成本低等优点。

2、利用松香菲环增强聚氨酯材料力学和热稳定性能，制得的自修复聚氨酯材料的拉伸强度为12.7～18.8mpa，同时利用丰富的松香替代价格昂贵的石化原料开发高附加值的高分子材料对生态环境的改变将具有明显的促进作用。

附图说明

图1为实施例1基于diels-alder反应松香基自修复聚氨酯的红外谱图。

由图1基于diels-alder反应松香基自修复聚氨酯的红外谱图可知：3375cm^-1处为氨基甲酸酯中n-h键的伸缩振动峰，1773cm-1处为da加成产物的特征吸收峰，1706cm-1处为-nhcoo-中c＝o的伸缩振动峰，并且在2270cm-1处没有出现-nco的特征吸收峰，说明成功合成出松香基自修复聚氨酯。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

以下实施例中若无特别指明，原料皆为质量份。

一种基于diels-alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法，步骤为：将松香基多元醇和二异氰酸酯溶于搅拌均匀，所述松香基多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:4，加入催化剂，在40℃～80℃的水浴中加热搅拌均匀，反应2～10h，得到预聚体；然后加入呋喃环衍生物，在0℃-60℃反应2～10h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入马来酰胺类衍生物,在40℃～80℃的水浴中反应2～24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

所用松香基多元醇为丙烯海松酸聚酯多元醇，双丙烯海松酸酯多元醇，马来海松酸酯多元醇，双马来海松酸酯多元醇，丙烯海松酸聚醚多元醇中的至少一种，优选马来海松酸酯多元醇。

所用二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯。

优选的，上述松香基多元醇与二异氰酸酯反应基团的摩尔比为1:2。

所用催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，优选二月桂酸二丁基锡。

优选的，上述松香基多元醇和二异氰酸酯的反应温度为60℃，反应时间为8h。

所用呋喃结构衍生物为糠胺，糠醇，2,5呋喃二甲醇，1，6-六亚甲基-双(2-呋喃基甲基氨基甲酸酯)，三呋喃基二醇中的至少一种，优选糠胺。

优选的，上述呋喃结构衍生物反应温度为20℃，反应时间为8h，与二异氰酸酯摩尔比为1:5。

所用马来酰胺类衍生物为双马来酰亚胺，n-羟乙基马来酰亚胺，m-600-马来酰胺，d-400-马来酰胺，t-403-马来酰胺中的至少一种，优选双马来酰亚胺。

优选的，上述马来酰胺类衍生物反应温度为60℃，反应时间为24h，与呋喃结构衍生物摩尔比为1:1。

一种基于diels-alder反应的松香基自修复聚氨酯材料，由上述的制备方法制得，按照gb/t528-1998测试，所述的自修复聚氨酯材料的拉伸强度为12.7～18.8mpa,断裂伸长率48～74％，自修复效率为87.5～94.6％；

自修复的测试方法为：将标准的哑铃型试样用刀从中间切开，将两断裂面完全对接在一起，再经过120℃下热处理30min，60℃下热处理24h后降到室温，重新测试修复样品的拉伸强度，其中修复效率定义为修复样与原样拉伸强度之比。

实施例1

在反应瓶中加入7份马来海松酸酯多元醇，12份甲苯二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入5份糠醇，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

实施例2

在反应瓶中加入7份马来海松酸酯多元醇，12份异佛尔酮二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入5份糠胺，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

实施例3

在反应瓶中加入7份马来海松酸酯多元醇，12份二苯基甲烷二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入5份糠胺，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

实施例4

在反应瓶中加入7份丙烯海松酸聚酯多元醇，12份异佛尔酮二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入5份2,5-呋喃二甲醇，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份n-羟乙基马来酰亚胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

实施例5

在反应瓶中加入7份马来海松酸酯多元醇，12份六亚甲基二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入5份糠醇，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份双马来酰亚胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

实施例6

在反应瓶中加入7份马来海松酸酯多元醇，12份异佛尔酮二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，在80℃的油浴中加热搅拌均匀，反应8h，得到预聚体；然后加入10份三呋喃基二醇(杜秀才.基于diels-alder反应的交联聚氨酯的制备与自修复性能的研究[m].青岛科技大学，2016.)，在20℃反应8h，得到呋喃封端的聚氨酯预聚体，再加入12份m-600-马来酰胺,在60℃的油浴中反应24h，反应结束后倒入聚四氟乙烯模板中，固化，除去溶剂，得到松香基自修复聚氨酯。

表1实施例1-6材料性能测试结果

本发明以林产特色资源松香替代价格昂贵的石化原料合成自修复聚氨酯材料，具有原料来源广泛、产量丰富和成本低等优点，同时利用松香菲环可增强聚氨酯材料力学和热稳定性能制备的自修复聚氨酯材料拉伸强度高达15.8mpa，且自修复效率高达94.6％，兼顾优异的力学性能及良好的自修复性能。