一种微观结构可控的PLA/PBAT/OMMT三元复合材料及其制备方法与流程

一种微观结构可控的pla/pbat/ommt三元复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米填料分散技术领域，具体涉及一种微观结构可控、可生物 降解的pla/pbat/ommt三元复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高分子复合材料是将两种或两种以上的异质、异形、异性的材料通过一定 的加工工艺使其复合形成两相或多相体系，从而制备出某些方面性能达到预期 要求的高性能材料。柔性高分子对聚合物共混改性往往对共混物的强度和模量 带来不利的影响。加入无机粒子填充聚合物通常会提升聚合物的强度和模量， 但又会降低其断裂伸长率和韧性。相对于传统的微米级填料，纳米级填料对聚 合物复合材料的改性更具优势，摆脱了只能单一地改善某一方面性能的困境， 在提高材料韧性的同时，也使得材料的强度和耐热性能得到显著的提升。但纳 米级填料由于其高表面能，一直存在纳米粒子团聚，微观结构不可控的问题。
3.高分子共混改性是指两种或两种以上特定的高分子聚合物，通过熔融、溶 液等方式，加工混合成微观上具有特殊相形态，宏观上均匀、连续的高分子共 混材料的过程。熔融共混是高分子在黏流温度以上通过混炼设备制取高分子共 混物的物理改性方法，共混后的材料性能会得到优化。而且相对于化学改性和 溶液共混，熔融共混更加经济、简单、高效，无溶剂残留，不污染环境，可用 于医学和生物科技领域。由于大多数高分子聚合物之间相容性差，且由于不相 容的聚合物共混时能够出现不同的相形态，赋予聚合物特定的功能，因此往往 也需要不相容的材料进行共混改性。但不相容聚合物的共混改性也一直存在分 散相的分布和分散不佳，相界面处分子链稀疏，存在明确分界，相界面粘接松 散，反复受应力后容易形成缺陷的问题，大大限制了其应用。
4.高分子聚合物的不断发展，对人们的日常生活改善和社会发展进步有着巨 大的贡献。但绝大部分传统的聚合物是以不可再生的化石燃料为原料合成的， 必将面临资源困境，亟需开发以可再生资源为原料合成的聚合物；另一方面， 传统高分子聚合物使用后废弃处理存在问题，废弃物难以分解，带来的环境负 担和环保压力日趋严重。然而当前可生物降解聚合物面临品类少、规模小、性 能不全面的问题，因此需要制备复合材料及共混材料以赋予其各种性能，拓宽 其应用领域。聚乳酸(pla)是一种典型的，同时满足以上生物基和可生物降 解要求的高分子聚合物材料。其来源于可再生的植物资源，具有可靠的生物安 全性、优良的可生物降解性、拉伸强度高、可以在环境和人体中分解对环境和 人体友好等优点。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)也是一种具有良好的 生物降解性、优异的可加工性的可生物降解材料。但是，pla韧性差、热稳 定性差、结晶度低，pbat韧性好、但强度低，由于两者具有较差的相容性， 因此可以将两者共混制备成共混聚合物，获得强度和韧性优良的共混物。但是 两者之间同样存在分散相的分布和分散不佳，相界面处分子链稀疏，存在明确 分界，相界面粘接松散，反复受应力后容易形成缺陷的问题，要获得质量稳定、 用
途广泛、能够商业化应用的pla/pbat可生物降解材料，仅仅是共混是完全 不够的。
5.蒙脱土(mmt)是一种具有特殊的层状结构的硅铝酸盐，其晶体由两层 si—o四面体间夹着一层al—o八面体构成。其晶片的二维结构高度有序，长 宽约为100
×
100nm，晶胞间平行堆叠，每个蒙脱土片层厚度在1nm以内，径 厚比可达200以上，晶层间存在范德华力，层间不易滑移。经表面有机化改性 后的ommt，表面亲水性会改变，有机阳离子的引入也会增加层间距，增强 与聚合物的相容性，从而使聚合物的分子链或单体容易进入层间，制备性能优 异的纳米复合材料。ommt能够改善高分子材料的热稳定性，并能起到结晶 成核的作用，而且二维的片层结构加入到共混材料中能够通过控制其与两相之 间的亲和性和粘度比来实现对两相的增容，降低分散相尺寸，降低分散粒子间 距(id)，提高界面粘结型。为了实现ommt对不相容的pla和pbat的界 面增容以及与pbat协同增韧pla的作用，必须使ommt稳定、可控地分布 在pla相或pla与pbat的相界面处。现有技术采用先对pla和ommt进 行熔炼、再对pla/ommt复合物和pbat进行熔炼的两步法制备工艺，控制 ommt分布在pla相及pla与pbat的相界面处，然而两步法制备工艺存在 工艺繁琐、不利于工业化生产的问题。
6.综上所述，本领域缺乏一种工艺简单、利于工业化生产且可以稳定控制 ommt分布在pla相的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方法。


技术实现要素：

7.针对背景技术中指出的问题和当前技术存在的不足，本发明提供一种工艺 简单、微观结构可控的pla/pbat/ommt复合材料及其制备方法。该 pla/pbat/ommt复合材料纳米填料分散良好、相畴均匀、相界面模糊、综合 性能优良的。该pla/pbat/ommt复合材料可用于生产薄膜、片材、发泡材 料、管材、注塑制品等产品，可应用于包装保护、医疗卫生、农业生产、隔热 保温、汽车电子等领域。
8.为实现上述目的，经过大量的实验研究，本发明提供一种 pla/pbat/ommt复合材料，所述pla/pbat/ommt复合材料包含60-95重 量份的pla、5-40重量份的pbat和0.5-5重量份的ommt，其中，所述pbat 的熔融温度低于所述pla的熔融温度，在相同温度下所述pbat的粘度低于 所述pla的粘度，在相同温度下所述ommt的界面张力与所述pla的界面 张力之差的绝对值小于所述ommt的界面张力与所述pbat的界面张力之差 的绝对值。
9.在一个或多个实施方案中，所述pla的熔融温度为140-160℃，例如150
ꢀ±
5℃、152
±
2℃。
10.在一个或多个实施方案中，所述pla的25℃下界面张力为35-45mn/m， 优选为40
±
2mm/m。
11.在一个或多个实施方案中，所述pla的熔融指数≤8g/10min。
12.在一个或多个实施方案中，所述pbat的熔融温度为110-130℃，优选为 115
±
2℃。
13.在一个或多个实施方案中，所述pbat的25℃下界面张力为45-55mn/m， 例如50
±
2mn/m、49
±
2mn/m。
14.在一个或多个实施方案中，所述pbat的熔融指数≤5g/10min。
15.在一个或多个实施方案中，所述ommt的25℃下界面张力≤40mn/m， 优选≤37mn/m，例如35
±
2mn/m。
16.在一个或多个实施方案中，所述ommt为有机铵离子改性蒙脱土，优选 为末端为羟
基的有机铵离子改性蒙脱土。
17.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料中，所述 ommt分布在pla相中。
18.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的拉伸强度 为25-60mpa，例如28-60mpa、28-56mpa、50-60mpa、55-56mpa。
19.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的断裂伸长 率为10-175％，例如12-175％、14-173％、50-60％、55-60％。
20.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的拉伸强度 ≥25mpa，例如≥28mpa、≥50mpa、≥54mpa、≥55mpa。
21.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的断裂伸长 率≥10％，例如≥14％、≥50％、≥55％、≥57％、≥172％。
22.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的拉伸强度 方差/平均值≤0.25，例如≤0.22、≤0.2、≤0.15、≤0.1、≤0.07。
23.在一个或多个实施方案中，所述pla/pbat/ommt复合材料的断裂伸长 率方差/平均值≤0.5，例如≤0.43、≤0.4、≤0.37、≤0.2、≤0.15。
24.本文中，拉伸强度和断裂伸长率根据gb t 1040.3-2006塑料拉伸性能的 测定第3部分薄膜和薄片的试验条件测定。拉伸强度和断裂伸长率的方差和 平均值由5个或至少5个样品的拉伸强度和断裂伸长率计算得到。
25.本发明还提供制备本发明的纳米粒子和相畴等微观结构可控的全生物降 解的pla/pbat/ommt复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
26.(1)将60-95重量份的pla、5-40重量份的pbat和0.5-5重量份的ommt 混合均匀，其中，所述pbat的熔融温度低于所述pla的熔融温度，在相同 温度下所述pbat的粘度低于所述pla的粘度，在相同温度下所述ommt的 界面张力与所述pla的界面张力之差的绝对值小于所述ommt的界面张力与 所述pbat的界面张力之差的绝对值；
27.(2)将步骤(1)混合均匀后的混合物投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒。
28.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，用于混合的pla、pbat和ommt 的含水量在0.5wt％以下。
29.在一个或多个实施方案中，所述pla的熔融温度为140-160℃，例如150
ꢀ±
5℃、152
±
2℃。
30.在一个或多个实施方案中，所述pla的25℃下界面张力为35-45mn/m， 优选为40
±
2mm/m。
31.在一个或多个实施方案中，所述pla的熔融指数≤8g/10min。
32.在一个或多个实施方案中，所述pbat的熔融温度为110-130℃，优选为 115
±
2℃。
33.在一个或多个实施方案中，所述pbat的25℃下界面张力为45-55mn/m， 例如50
±
2mn/m、49
±
2mn/m。
34.在一个或多个实施方案中，所述pbat的熔融指数≤5g/10min。
35.在一个或多个实施方案中，所述ommt的25℃下界面张力≤40mn/m， 优选≤37mn/m，例如35
±
2mn/m。
36.在一个或多个实施方案中，所述ommt为有机铵离子改性蒙脱土。
37.在一个或多个实施方案中，所述ommt为末端为羟基的有机铵离子改性 蒙脱土。
38.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，挤出温度为175℃-205℃，例如 185℃-205℃。
39.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，螺杆转速为30-120rpm，例如 30-80rpm、60
±
10rpm。
40.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，喂料频率为1-5hz，例如1-4hz。
41.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，造粒冷却方式为水冷。
42.在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，切粒机频率为20-40hz。
43.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，将75-85重量份的pla、15-25 重量份的pbat和1.5-2.5重量份的ommt混合均匀。
44.在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，将80
±
2重量份的pla、20
±
2 重量份的pbat和2
±
0.2重量份的ommt混合均匀。
45.在一个或多个实施方案中，所制备得到的pla/pbat/ommt复合材料中， ommt分布在pla相中，且pla/pbat相界面模糊。
46.本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的 pla/pbat/ommt复合材料。
47.本发明还提供采用本文任一实施方案所述的pla/pbat/ommt复合材料 制备得到的薄膜、片材、管材、发泡材料或注塑制品。
附图说明
48.图1为实施例1使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合 材料的xrd图。
49.图2为实施例1制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem图。
50.图3为实施例1制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的tem图。
51.图4为实施例1制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的pom图。
52.图5为实施例2使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合 材料的xrd图。
53.图6为实施例2制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem图。
54.图7为实施例2制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的tem图。
55.图8为实施例2制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的pom图。
56.图9为实施例3使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合 材料的xrd图。
57.图10为实施例3制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem图。
58.图11为实施例3制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的tem图。
59.图12为实施例3制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的pom图。
60.图13为对比例1制备得到的pla/pbat/mmt三元复合材料的sem图。
61.图14为对比例1制备得到的pla/pbat/mmt三元复合材料的pom图。
具体实施方式
62.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利 要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文 中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的 通常意义，当有冲突情形
时，应以本说明书的定义为准。
63.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本 发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下 实施。
64.本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由
……ꢀ
组成”和“由
……
组成”的意思，例如，当本文公开了“a包含b和c”时，
ꢀ“
a由b和c组成”应当认为已被本文所公开。
65.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、 含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为 已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分 数)。
66.本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定 于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代 物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
67.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的 所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各 个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合 都应当认为是本说明书记载的范围。
68.本发明提供一种微观结构可控的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方 法。本文中，pla/pbat/ommt三元复合材料具有本领域常规的含义，是主要 由pla、pbat和ommt三种材料组成的复合材料。pla、pbat和ommt 的总质量通常占pla/pbat/ommt三元复合材料质量的90％以上，例如95％ 以上、98％以上、99％以上或100％。
69.本发明的pla/pbat/ommt复合材料包含60-95重量份的pla、5-40重 量份的pbat和0.5-5重量份的ommt，或由60-95重量份的pla、5-40重量 份的pbat和0.5-5重量份的ommt组成，其中，所述pbat的熔融温度低于 所述pla的熔融温度，在相同温度下所述pbat的粘度低于所述pla的粘度， 在相同温度下所述ommt的界面张力与所述pla的界面张力之差的绝对值小 于所述ommt的界面张力与所述pbat的界面张力之差的绝对值。
70.本发明的pla/pbat/ommt复合材料由其所含的各组分(包括pla、pbat、 ommt)经共混挤出而制备得到。通常先将pla/pbat/ommt复合材料所含 的各组分材料混合均匀后，再进行挤出。挤出可以是用双螺杆挤出机挤出。挤 出可包括造粒。
71.在本发明的pla/pbat/ommt复合材料的制备过程中，ommt优先进入 熔融温度低的pbat相中，然后在界面张力和熔融剪切的共同作用下向pla 相中迁移。pla相中的ommt能够提高pla的热稳定性，改善其结晶性。本 发明还能够改善pla与pbat的界面结构，降低分散相尺寸，从而减少复合 材料的缺陷，提高复合材料的韧性。本发明能够保证ommt具有良好的分散 性，从而发挥出上述功能，同时避免团聚现象，避免复合材料发生应力集中， 提高产品良率，降低安全隐患。
72.可通过包括以下步骤的方法制备本发明的pla/pbat/ommt复合材料：
73.(1)将60-95重量份的pla、5-40重量份的pbat和0.5-5重量份的ommt 混合均匀，其中，所述pbat的熔融温度低于所述pla的熔融温度，在相同 温度下所述pbat的粘度低于所述pla的粘度，在相同温度下所述ommt的 界面张力与所述pla的界面张力之差的绝对值小于所述ommt的界面张力与 所述pbat的界面张力之差的绝对值；
74.(2)将步骤(1)混合均匀后的混合物投入双螺杆挤出机中进行造粒，所 述双螺杆挤出机的螺杆转速为30-120rpm。
75.本发明的一个特点在于选择具有特定性质的ommt、pbat和pla，使得 所使用的pbat、pla和ommt的性质之间满足以下关系：pbat的熔融温度 低于pla的熔融温度，在相同温度下pbat的粘度低于pla的粘度，在相同 温度下ommt与pla之间的界面张力小于ommt与pbat之间的界面张力。 通过控制pbat、pla和ommt的特性之间满足上述关系，可以使得ommt 优先进入熔融温度低的pbat相中，然后在界面张力和熔融剪切的共同作用下 向pla相中迁移，ommt在两相之间的往复运动拖动缠结在ommt片层上 的pla和pbat分子链在两相间的高速往返运动，提高了ommt的剥离性， ommt的片层具有自包覆效应，改善了纳米粒子的团聚问题以及相界面结构。
76.本发明的另一个特点在于通过控制双螺杆挤出机的螺杆转速为30-120rpm、 优选30-80rpm、例如60
±
10rpm来控制停留时间，进而控制ommt分布在pla 相中，从而提高pla的热稳定性，改善其结晶性。
77.因此，采用本发明的方法制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料中， ommt纳米粒子选择性分布在pla相，且pla/pbat相界面模糊。
78.适用于本发明的pla的熔融温度可以为140-160℃，例如150
±
5℃、152
ꢀ±
2℃，25℃下的界面张力可以为35-45mn/m，优选为40
±
2mm/m，熔融指数 可以为≤8g/10min。适用于本发明的pla的实例可以是natureworks 2002d。
79.适用于本发明的pbat的熔融温度可以为110-130℃，优选为115
±
2℃， 25℃下的界面张力可以为45-55mn/m，例如50
±
2mn/m或49
±
2mn/m，熔融 指数可以为≤5g/10min。适用于本发明的pbat的实例可以是金晖兆隆高新科 技股份有限公司的ecoworld。本文中，如无特别说明，界面张力值为25℃和 40％的湿度下的界面张力。
80.本发明中，ommt具有本领域常规的含义，是指有机改性蒙脱土。适用 于本发明的ommt具有特定的界面张力，即25℃下的界面张力≤40mn/m， 优选≤37mn/m，例如35
±
2mn/m。本发明的一个特点在于选用界面张力接近 pla的界面张力而远离pbat的ommt，即ommt的界面张力与pla的界 面张力之差的绝对值小于ommt的界面张力与pbat的界面张力之差的绝对 值，使得ommt在界面张力的作用下从pbat相向pla相中运动，进入pla 相后又在粘度比和剪切的驱动下向pbat相运动，从而使得ommt像缝纫机 一样在两相间往复运动，不断地在pbat和pla两相间运动，并带动pla和 pbat分子链向对方相畴中移动，从而提高pla与pbat的相容性，并控制 ommt的分散程度。未经有机改性的蒙脱土或性质不符合本发明要求的有机 改性蒙脱土难以通过熔融共混工艺实现蒙脱土在制备过程中在pla和pbat 两相之间的往复运动及其所带来的改善纳米粒子的团聚和相界面结构的效果， 并使得蒙脱土最终分布于pla相中。
81.适用于本发明的ommt优选为有机铵离子改性蒙脱土，更优选为末端为 羟基的有机铵离子改性蒙脱土。适用于本发明的末端为羟基的有机铵离子改性 蒙脱土的实例可以是美国nano i.34tcn。
82.在一些实施方案中，步骤(1)中，使用预混装置对pla、pbat和ommt 进行混合。优选地，用于混合的pla、pbat和ommt的含水量在0.5wt％以 下。可通过干燥将pla、pbat和ommt的含水量控制到0.5％以下。干燥的 方式例如可以是烘干，优选为真空烘干。优选地，pla的
烘干温度为60-90℃。 优选地，pbat的烘干温度为60-80℃。
83.本发明中，步骤(2)中，双螺杆挤出机的螺杆转速优选为30-80rpm、例 如60
±
10rpm。本发明发现螺杆转速控制为30-120rpm、优选30-80rpm有利于 控制ommt分布在pla相中，从而提高pla的热稳定性，改善其结晶性。 挤出温度可以为175℃-205℃，优选为185℃-205℃。本发明发现挤出温度过高 会导致pla黄变，挤出温度过低则会导致塑化不均匀。喂料频率可以为1-5hz， 优选为1-4hz。本发明发现喂料频率过高会导致架桥，喂料频率过低则不容易 成料条。切粒频率可以为20-40hz。造粒冷却方式可以为水冷。
84.在一些实施方案中，本发明的方法还包括对双螺杆挤出切粒得到的 pla/pbat/ommt三元复合材料进行干燥。干燥的方式例如可以是烘干，优选 为真空烘干。优选的，pla/pbat/ommt三元复合材料的烘干温度为60-90℃。
85.采用本发明的方法制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料具有优良 的强度和韧性。本发明的pla/pbat/ommt三元复合材料的拉伸强度为25-60mpa，例如28-56mpa、54.5mpa、55.7mpa、28.4mpa，断裂伸长率为12-175％， 例如14-173％、14.6％、57.5％、172.9％。
86.在一些优选的实施方案中，本发明的pla/pbat/ommt复合材料含有 75-85重量份的pla、15-25重量份的pbat和1.5-2.5重量份的ommt，优选 含有80
±
2重量份的pla、20
±
1重量份的pbat和2
±
0.2重量份的ommt。 在这些实施方案中，pla/pbat/ommt复合材料具有更优异的力学性能，拉伸 强度可≥50mpa、例如≥55mpa、≥55.7mpa，断裂伸长率可≥50％、例如≥55％、 ≥57.5％。
87.本发明意外地发现本发明的pla/pbat/ommt复合材料具有优异的力学 性能稳定性。本发明的pla/pbat/ommt复合材料的拉伸强度方差/平均值可 ≤0.25，例如≤0.22、≤0.2、≤0.15、≤0.1、≤0.07。本发明的pla/pbat/ommt 复合材料的断裂伸长率方差/平均值可≤0.5，例如≤0.43、≤0.4、≤0.37、≤0.2、 ≤0.15。
88.在一些优选的实施方案中，本发明的pla/pbat/ommt复合材料含有 75-85重量份的pla、15-25重量份的pbat和1.5-2.5重量份的ommt，优选 含有80
±
2重量份的pla、20
±
1重量份的pbat和2
±
0.2重量份的ommt。 在这些实施方案中，pla/pbat/ommt复合材料具有更优异的力学性能稳定性， 拉伸强度方差/平均值可≤0.1、例如≤0.07，断裂伸长率方差/平均值可≤0.2、 例如≤0.15。
89.本发明还包括本发明的pla/pbat/ommt复合材料在包装保护、医疗卫 生、农业生产、隔热保温、汽车电子等领域的应用，包括在制备薄膜、片材、 发泡材料、管材、注塑制品等产品中的应用。因此，本发明还提供采用本发明 的pla/pbat/ommt复合材料制备得到的薄膜、片材、管材、发泡材料、注 塑制品等产品。
90.本发明具有以下优点：
91.1、本发明解决了纳米粒子的团聚问题，ommt的分散性好，且一定程度 上分散可控，可以控制形成ommt完全剥离的结构。
92.2、本发明实现了ommt的选择性分布，可以根据对材料的性能需求，控 制ommt的分布在pla相中，制备得到的复合材料相容性好、微观结构缺陷 少、性能稳定、不同样品之间的力学性能的差异性较小。
93.3、本发明的复合材料既形成了海岛结构，又保证了界面模糊，确保增韧 而不降低
材料的强度，可以实现协同增韧。
94.4、本发明通过物理方法实现对ommt的分散控制以及对基体材料的增容， 不影响pla和pbat的可生物降解性。
95.5、本发明采用的熔融共混工艺，无溶剂，具有环保、易推广、生产质量 稳定、成本低的优点。
96.与现有技术相比，本发明提供的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方 法至少实现了如下的有益效果：
97.1、本发明的方法未改变pla和pbat的化学结构，保持了pla和pbat 的全可生物降解性。
98.2、本发明的方法提高了ommt的分散性。ommt在熔融状态下，在粘 度比、界面张力和剪切力的作用下，会使得ommt在pla相和pbat相之间 运动。剪切力会使得ommt在pla和pbat两相之间迁移，粘度的作用会使 得pbat优先进入粘度较小熔融温度较低的pbat相中，界面张力的作用会使 得ommt进入两相间界面张力较小的pla相中，在本发明的工艺条件下， ommt会在两相之间往复运动，并经过足够长的时间最终进入到pla相中。 同时，ommt在两相之间的往复运动拖动缠结在ommt片层上的pla和 pbat分子链在两相间的高速往返运动，提高了ommt的剥离性，ommt的 片层具有自包覆效应，改善了纳米粒子的团聚问题以及相界面结构，提高了 ommt分散的可控性。
99.3、本发明的方法可通过控制螺杆转速来控制停留时间进而控制ommt的 分布位置和数量。
100.下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述 性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除 非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物 均可通过市售途径购得。
101.实施例和对比例中材料性质参数的测定方法如下：
102.(1)熔融温度：采用dsc法，升降温速率为10℃/min。
103.(2)界面张力：采用杨氏方程-fowkers法，根据接触角来计算；检测接 触角的方法按照gb/t 30447-2013纳米薄膜接触角测量方法国家标准。
104.(3)熔融指数：按照gb/t 3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔 体体积流动速率的测定。
105.(4)粘度：采用哈克粘度计在190℃下测试。
106.实施例1
107.本实施例使用以下原料制备一种pla/pbat/ommt三元复合材料：
108.pla：natureworks 2002d，熔融温度为152℃，界面张力(25℃、湿度40％) 为40mn/m，熔融指数≤8g/10min；
109.pbat：ecoworld，金晖兆隆高新科技股份有限公司，熔融温度为115℃， 界面张力(25℃、湿度40％)为49mn/m，熔融指数≤5g/10min，相同温度下 pbat ecoworld的粘度小于pla natureworks 2002d的粘度；
110.ommt：美国nano i.34tcn，末端为羟基的有机铵离子改性蒙脱土，界面 张力(25℃、湿度40％)为35mn/m。
111.制备工艺如下：在80℃下真空烘干pla，在70℃下真空烘干pbat，真 空烘干ommt，
将pla、pbat和ommt的含水量控制到0.2％；按照95重 量份pla、5重量份pbat和0.5重量份ommt的配比在预混装置中混合干燥 后的pla、pbat和ommt；将混合均匀的混合物放到双螺杆挤出机中进行造 粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为60rpm，喂料频率为2hz，造粒冷却方式 为水冷，切粒机频率为30hz；将双螺杆挤出机制备的pla/pbat/ommt三元 复合材料粒料在80℃下真空烘干。
112.本实施例使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的 xrd数据如图1所示，制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem 图、tem图和pom图分别如图2-4所示。从图3可以看出，ommt分布于 pla相中，改善了pla的结晶性和热稳定性。
113.与现有技术相比，本实施例的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方法 至少实现了如下的有益效果：未改变pla和pbat的化学结构，保持了 pla/pbat的全可生物降解性；ommt的分散性好，ommt在熔融状态下， 拖动缠结在ommt片层上的pla和pbat分子链在两相间的高速往返运动， 提高了ommt的剥离性，ommt的片层具有自包覆效应，改善了纳米粒子的 团聚问题以及相界面结构。
114.实施例2
115.本实施例使用以下原料制备一种pla/pbat/ommt三元复合材料：
116.pla：natureworks 2002d，熔融温度为152℃，界面张力(25℃、湿度40％) 为40mn/m，熔融指数≤8g/10min；
117.pbat：ecoworld，金晖兆隆高新科技股份有限公司，熔融温度为115℃， 界面张力(25℃、湿度40％)为49mn/m，熔融指数≤5g/10min，相同温度下 pbat ecoworld的粘度小于pla natureworks 2002d的粘度；
118.ommt：美国nano i.34tcn，末端为羟基的有机铵离子改性蒙脱土，界面 张力(25℃、湿度40％)为35mn/m。
119.制备工艺如下：在80℃下真空烘干pla，在70℃下真空烘干pbat，真 空烘干ommt，将pla、pbat和ommt的含水量控制到0.2％；按照80重 量份pla、20重量份pbat和2重量份ommt的配比在预混装置中混合干燥 后的pla、pbat和ommt；将混合均匀的混合物放到双螺杆挤出机中进行造 粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为60rpm，喂料频率为2hz，造粒冷却方式 为水冷，切粒机频率为30hz；将双螺杆挤出机制备的pla/pbat/ommt三元 复合材料粒料在80℃下真空烘干。
120.本实施例使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的 xrd数据如图5所示，制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem 图、tem图和pom图分别如图6-8所示。从图7可以看出，ommt分布于 pla相中，改善了pla的结晶性和热稳定性。
121.与现有技术相比，本实施例的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方法 至少实现了如下的有益效果：未改变pla和pbat的化学结构，保持了 pla/pbat的全可生物降解性；ommt的分散性好，ommt在熔融状态下， 拖动缠结在ommt片层上的pla和pbat分子链在两相间的高速往返运动， 提高了ommt的剥离性，ommt的片层具有自包覆效应，改善了纳米粒子的 团聚问题以及相界面结构。
122.实施例3
123.本实施例使用以下原料制备一种pla/pbat/ommt三元复合材料：
124.pla：natureworks 2002d，熔融温度为152℃，界面张力(25℃、湿度40％) 为40mn/
m，熔融指数≤8g/10min；
125.pbat：ecoworld，金晖兆隆高新科技股份有限公司，熔融温度为115℃， 界面张力(25℃、湿度40％)为49mn/m，熔融指数≤5g/10min，相同温度下 pbat ecoworld的粘度小于pla natureworks 2002d的粘度；
126.ommt：美国nano i.34tcn，末端为羟基的有机铵离子改性蒙脱土，界面 张力(25℃、湿度40％)为35mn/m。
127.制备工艺如下：在80℃下真空烘干pla，在70℃下真空烘干pbat，真 空烘干ommt，将pla、pbat和ommt的含水量控制到0.2％；按照60重 量份pla、40重量份pbat和5重量份ommt的配比在预混装置中混合干燥 后的pla、pbat和ommt；将混合均匀的混合物放到双螺杆挤出机中进行造 粒，挤出温度为190℃，螺杆转速为60rpm，喂料频率为2hz，造粒冷却方式 为水冷，切粒机频率为30hz；将双螺杆挤出机制备的pla/pbat/ommt三元 复合材料粒料在80℃下真空烘干。
128.本实施例使用的ommt和制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的 xrd数据如图9所示，制备得到的pla/pbat/ommt三元复合材料的sem 图、tem图和pom图分别如图10-12所示。从图11可以看出，ommt分布 于pla相中，改善了pla的结晶性和热稳定性。
129.与现有技术相比，本实施例的pla/pbat/ommt三元复合材料制备方法 至少实现了如下的有益效果：未改变pla和pbat的化学结构，保持了 pla/pbat的全可生物降解性；ommt的分散性好，ommt在熔融状态下， 拖动缠结在ommt片层上的pla和pbat分子链在两相间的高速往返运动， 提高了ommt的剥离性，ommt的片层具有自包覆效应，改善了纳米粒子的 团聚问题以及相界面结构。
130.对比例1
131.本对比例使用以下原料制备一种pla/pbat/mmt三元复合材料：
132.pla：natureworks 2002d，熔融温度为152℃，界面张力(25℃、湿度40％) 为40mn/m，熔融指数≤8g/10min；
133.pbat：ecoworld，金晖兆隆高新科技股份有限公司，熔融温度为115℃， 界面张力(25℃、湿度40％)为49mn/m，熔融指数≤5g/10min，相同温度下 pbat ecoworld的粘度小于pla natureworks 2002d的粘度；
134.mmt：未有机化处理的mmt，界面张力(25℃、湿度40％)为69.7mn/m。
135.制备工艺如下：在80℃下真空烘干pla，在70℃下真空烘干pbat，真 空烘干mmt，将pla、pbat和mmt的含水量控制到0.2％；按照80重量份 pla、20重量份pbat和2重量份mmt的配比在预混装置中混合干燥后的pla、 pbat和mmt；将混合均匀的混合物放到双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温 度为190℃，螺杆转速为60rpm，喂料频率为2hz，造粒冷却方式为水冷，切 粒机频率为30hz；将双螺杆挤出机制备的pla/pbat/mmt三元复合材料粒料 在80℃下真空烘干。
136.本对比例制备得到的pla/pbat/mmt三元复合材料的sem图和pom图 分别如图13和图14所示。从图13可以看出，不改性的mmt加入后相畴不 均，且相畴较大(2-5μm)，且可以看到明显的相界面和受力后的应力不均位置。 从图14可以看出，pla/pbat/mmt三元复合材料中pla结晶状况也较差， 结晶不明显，且分布极不均匀，这种结晶状态起不到改善材料性能的作用。
137.测试例1
138.按照gb t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分薄膜和薄片的试验 条件对实施例1-3和对比例1制备得到的三元复合材料进行力学性能测试，结 果如表1所示。其中，各材料的拉伸强度或断裂生产率的方差和平均值由5个 样品的拉伸强度或断裂生产率计算得到。
139.表1：力学性能测试结果
[0140][0141]
由实施例2和对比例1可以看出，相比使用对比例中的mmt、pla和pbat 的组合，使用实施例中的ommt、pla和pbat的组合制备得到复合材料的 力学性能、特别是断裂伸长率得到明显提升。
[0142]
由实施例1-3和对比例1还可以看出，符合本发明性质要求的ommt制 备得到的复合材料的力学强度和断裂伸长率的稳定性得到提升，不同样品之间 的力学性能的差异性较小；而普通的mmt加入到pla/pbat中，不同样品之 间的力学性能、特别是断裂伸长率会有较大的变化。本发明发现若使用不经过 有机化改性的蒙脱土或不加蒙脱土，不同样品的力学性能之间存在较大差异， 且性能不稳定容易出现脆断，难以工业化推广生产。
[0143]
ommt虽然比mmt效果好，但要实现ommt完全剥离分散依然是困难 的。本发明中，由于pbat熔融温度低，且粘度低于pla，因此ommt会优 先进入pbat相中。当ommt与某一相亲和力更高时，会在亲和力的作用下， 进入该相。本发明使用界面张力更接近pla而远离pbat的ommt，使得 ommt能够在亲和力的作用下从pbat相向pla相中运动，进入pla相后又 在粘度比和剪切的驱动下向pbat相运动，从而使得ommt像缝纫机一样在 两相间往复运动，不断地在pbat和pla两相间运动，并带动pla和pbat 分子链向对方相畴中移动，从而提高pla与pbat的相容性，并控制ommt 的分散程度。
[0144]
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例 进行的修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的 保护范围内。