一种油溶性稠油降粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田化学助剂领域，具体为一种油溶性稠油降粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.据统计，稠油在整个石油资源中占比较大，全世界已发现的重质稠油储量约为1000
×
108t。中国重质稠油储量丰富、分布广泛，在辽宁、河南、山东和新疆均有巨大储量。预计我国重质稠油资源约为300
×
108t。然而，稠油具有高密度、高粘度、流动性差等特点，其开采和运输具有很大困难。
3.不同地区针对所开采的稠油特点不同，选择不同的降粘方式，目前国内常用的降粘方式主要有：加热降粘、掺稀降粘、水热裂解降粘和微生物降粘。加热降粘具有适应性广、操作简便等特点而常被采用，但该方法能量损耗巨大，停止加热则会因为稠油粘度增加而产生凝管，造成事故，发生危险；掺稀法简单易行，效果明显，但对稀油需求量较大，同时增加了炼化成本；水热裂解法可以改变稠油中各组分含量，从本质上提升油品，但耗能巨大，且稠油中的重金属易对催化剂降活，降低效果；微生物降粘法利用微生物自身及代谢产物与稠油相互作用，不会对环境造成污染，但微生物对环境要求较高，否则难以存活。可见，选择一种加注工艺简单、有效的降粘方法对降低成本、增加开采量显得至关重要。
4.此外，在我国的稠油组成中，胶质、沥青质的含量过高是稠油高粘度的主要原因。稠油中，胶质、沥青质的聚集，将导致稠油的粘度增加，若能将胶质、沥青质在油中有效的分散开，就能够显著的降低稠油粘度。油溶性降粘剂本身具有油溶性，使其可以直接添加在稠油中而不影响油的品质，少量的降粘剂即可成功降粘。但是目前对油溶性降粘剂的研究较少，大多仅限于实验室研究和现场试验阶段，且存在油溶性不足，降粘效果不显著，普适性差的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种油溶性稠油降粘剂及其制备方法，该降粘剂油溶性好，降粘效果显著，具有良好普适性，且制备方法简单。
6.为了实现上述目的，本发明首先提供一种油溶性稠油降粘剂，由2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯四种单体反应得到，所述四种单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:(2
‑
4):(1
‑
3):(9
‑
11)。
7.优选的，所述四种单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:3:2:10。
8.本发明还提供一种油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括：按照所述摩尔比将2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐及甲基丙烯酸十八酯混合、溶解、加热，引发反应，得到油溶性稠油降粘剂。
9.优选的，所述摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基
丙烯酸十八酯＝1:3:2:10。
10.优选的，所述溶解过程选择的溶剂为甲苯，所述甲苯的质量为所述四种单体质量和的90％
‑
110％。
11.优选的，所述加热过程的加热温度为60℃
‑
80℃。
12.优选的，所述引发反应的引发剂为过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰的质量为所述四种单体质量和的1％
‑
2％。
13.优选的，所述引发反应的时间为5h
‑
7h，反应完成后停止加热。
14.本发明还提供了所述油溶性稠油降粘剂的应用，所述油溶性稠油降粘剂用于降低粘度为24300
‑
34100mpa
·
s的稠油。
15.更为优选的，所述粘度为32600mpa
·
s。
16.本发明的有益效果是：
17.1、本发明选用的2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯中的f离子可以与胶质、沥青质形成氢键，苯乙烯提供苯环，可以与胶质、沥青质发生π
‑
π电子共轭，马来酸酐给降粘剂增加了空间结构，甲基丙烯酸十八酯提供了长碳链，增加了降粘剂的油溶性，与现有技术相比，降粘效果更加显著。
18.2、本发明在四种单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:3:2:10的情况下，对于稠油的降粘率可以高达65.34％，使得稠油的粘度由32600mpa
·
s降到11300mpa
·
s。
19.3、本发明油溶性稠油降粘剂的制备工艺简单，条件温和，合成的降粘剂油溶性好，可以与甲苯混合使用。
20.4、本发明油溶性稠油降粘剂的制备方法中选择的加热温度为60℃
‑
80℃，引发反应的时间为5h
‑
7h，是结合四种单体的特性进行的选择，在此温度和时间下能够帮助单体更好的聚合成预设化合物，增加合成降粘剂的降粘效率。
21.5、本发明对于24300
‑
34100mpa
·
s粘度的稠油降粘率在50％左右，说明本发明降粘剂具有良好的普适性，适合多种不同组成的稠油，尤其是对于粘度为32600mpa
·
s的稠油的降粘率最高可达到65.34％，降粘效果优异。
附图说明
22.图1为本发明油溶性稠油降粘剂的红外光谱图。
具体实施方式
23.为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
24.本发明首先提供一种油溶性稠油降粘剂，由2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐和甲基丙烯酸十八酯四种单体反应得到，所述四种单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:(2
‑
4):(1
‑
3):(9
‑
11)。本发明选用的2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯中的f离子可以与胶质、沥青质形成氢键，苯乙烯提供苯环，可以与胶质、沥青质发生π
‑
π电子共轭，马来酸酐给降粘剂增加了空间结构，甲基丙烯酸十八酯提供了长碳链，增加了降粘剂的油溶性，起到更好的降粘效果。
25.优选的，所述四种单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:3:2:10。在该配比下，几种单体中的官能团起到了较好的协同效果，使降粘剂的降粘效果较好。
26.本发明还提供一种油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括：按照所述摩尔比将2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐及甲基丙烯酸十八酯混合、溶解、加热，引发反应，得到油溶性稠油降粘剂。
27.优选的，所述摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯＝1:3:2:10。
28.优选的，所述溶解过程选择的溶剂为甲苯，所述甲苯的质量为所述四种单体质量和的90％
‑
110％。相较于其他溶剂，此溶剂毒性较小，且不会影响反应的进行。
29.优选的，所述加热过程的加热温度为60℃
‑
80℃。
30.优选的，所述引发反应的引发剂为过氧化苯甲酰，所述过氧化苯甲酰的质量为所述四种单体质量和的1％
‑
2％。
31.优选的，所述引发反应的时间为5h
‑
7h，反应完成后停止加热。
32.温度和时间是结合四种单体的特性进行的选择，在此温度和时间下能够帮助单体更好的聚合成预设化合物，增加合成降粘剂的降粘效率。
33.本发明还提供了所述油溶性稠油降粘剂的应用，所述油溶性稠油降粘剂用于降低粘度为24300
‑
34100mpa
·
s的稠油。
34.上述为本发明的详细阐述，下面为本发明实施例。
35.实施例1
36.反应单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯为1:2:1:9。
37.制备过程为：在装有球形冷凝管、温度计、磁力搅拌子的三口烧瓶中加入0.2g的2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、0.22g的苯乙烯、0.1g的马来酸酐及3.05g的甲基丙烯酸十八酯，再加入1.57g的甲苯做为溶剂，在油浴锅中边加热边搅拌至温度为60℃时，将0.714g过氧化苯甲酰溶解在2g甲苯中，逐滴加入到三口烧瓶中引发反应，待反应5h后，停止加热，将上述反应液在真空条件下旋蒸，除去溶剂甲苯，制得油溶性稠油降粘剂。
38.实施例2
39.反应单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯为1:4:3:11。
40.制备过程为：在装有球形冷凝管、温度计、磁力搅拌子的三口烧瓶中加入0.2g的2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、0.44g的苯乙烯、0.3g的马来酸酐及3.72g的甲基丙烯酸十八酯，再加入2.66g的甲苯做为溶剂，在油浴锅中边加热边搅拌至温度为60℃时，将0.0932g过氧化苯甲酰溶解在2g甲苯中，逐滴加入到三口烧瓶中引发反应，待反应5h后，停止加热，将上述反应液在真空条件下旋蒸，除去溶剂甲苯，制得油溶性稠油降粘剂。
41.实施例3
42.反应单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯为1:3:2:10。
43.制备过程为：在装有球形冷凝管、温度计、磁力搅拌子的三口烧瓶中加入0.2g的2，
2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯、0.33g的苯乙烯、0.2g的马来酸酐及3.38g的甲基丙烯酸十八酯，再加入2.08g的甲苯做为溶剂。在油浴锅中边加热边搅拌至温度为60℃时，将0.0822g过氧化苯甲酰溶解在2g甲苯中，逐滴加入到三口烧瓶中引发反应，待反应5h后，停止加热，将上述反应液在真空条件下旋蒸，除去溶剂甲苯，及制得油溶性稠油降粘剂。
44.实施例4
45.同实施例3，区别仅在于，加热温度为70℃，引发反应时间为6h。
46.实施例5
47.同实施例3，区别仅在于，加热温度为80℃，引发反应时间为7h。
48.实施例6
49.对实施例1
‑
5得到的降粘剂进行评价，参照石油行业标准sy/t 0520
‑
2008《原油粘度测定旋转粘度计平衡法》，向100ml高脚烧杯中倒入100ml稠油，在50℃下恒温1h，使用ndj
‑
8s数显粘度计测定稠油粘度，记为η0，将0.05g降粘剂溶于1g甲苯中，溶解完全后加入稠油杯中并搅拌均匀，在50℃水浴锅中很温加热2h，期间每15～20min搅拌一次，测其粘度，记为η1。最后按照公式ν＝[(η0‑
η1)/η0]
×
100％计算出降粘率，对稠油的降粘结果见表1。
[0050]
表1降粘剂对稠油的降粘性能测试
[0051][0052]
由表1可以看出，实施例1
‑
3改变了四种单体的比例，其中，实施例3的降粘率最为显著，说明本发明反应单体的摩尔比为：2，2，3，3
‑
四氟丙基甲基丙烯酸酯:苯乙烯:马来酸酐:甲基丙烯酸十八酯为1:3:2:10的降粘效果最好，这是因为在该配比下，几种单体中的官能团起到了较好的协同效果，使降粘剂的降粘效果较好。由实施例3
‑
5比较可以看出反应温度和反应时间对降粘效率都有影响，说明加热温度为60℃，引发反应时间为5小时，降粘效果最为显著，这是因为高温将导致各单体产生爆聚现象，产物分子量较小，从而导致降粘剂未反应成为目标产物，降粘效果变差；反应时间过长，导致分子结构进一步增加，分子量持续增加，而过大的分子量不利于稠油粘度的降低，因此降粘率较差。
[0053]
实施例7
[0054]
对实施例3得到的降粘剂进行不同粘度稠油效果的评价，参照石油行业标准sy/t0520
‑
2008《原油粘度测定旋转粘度计平衡法》，向100ml高脚烧杯中倒入100ml稠油，在50℃下恒温1h，使用ndj
‑
8s数显粘度计测定稠油粘度，记为η0，将0.05g降粘剂溶于1g甲苯中，溶解完全后加入稠油杯中并搅拌均匀，在50℃水浴锅中很温加热2h，期间每15～20min搅拌一次，测其粘度，记为η1。最后按照公式ν＝[(η0‑
η1)/η0]
×
100％计算出降粘率，对不同稠油的降粘结果见表2。
[0055]
表2降粘剂对不同粘度稠油的降粘性能测试
[0056][0057]
由表2可以看出，本发明对于粘度为32600mpa
·
s的稠油的降粘率最高可达到65.34％，降粘效果优异。同时，该种降粘剂对另外两种粘度的稠油降粘率也在50％左右，说明该种降粘剂具有良好的普适性，适合多种不同组成的稠油。
[0058]
实施例8
[0059]
使用wqf
‑
520红外光谱仪对实施例3中的合成后的降粘剂进行红外光谱检测见图1。从图中可以看出，波长3450cm
‑1和1720cm
‑1为酯基上(
‑
c＝o)的峰，波长2923cm
‑1和2854cm
‑1的吸收峰分别为甲基(
‑
ch3)和亚甲基(
‑
ch2)的特征峰，波长1300
‑
1635cm
‑1的区域为苯环的特征峰，波长为1166cm
‑1是氟的特征峰，730cm
‑1为
‑
ch2的水平摇摆振动吸收峰，图中并无明显烯烃的特征峰，判定成功合成目标降粘剂。
[0060]
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。