一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体及其制备方法、应用。


背景技术：

2.羟基丙烯酸水分散体通常分子量较低而且分子量分布较窄，重均分子量mw2000～10000。其合成工艺是先将丙烯酸酯类软硬单体、功能单体、非功能单体混合均匀，加入引发剂进行自由基溶液聚合，生成羟基丙烯酸聚合物，再用胺进行中和，加水进行高速剪切分散，最后脱除全部或部分有机溶剂后得到。这种方法能够制得的有较高羟值的水分散体，可以与亲水改性的聚氨酯固化剂配合使用，得到水性双组份羟丙分散体
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聚氨酯涂料。涂膜交联密度高，成膜外观、强度、耐水性等性能优异。目前市场上的羟基丙烯酸分散体，与水性聚氨酯固化剂配合使用时，存在适用期短，反应较快、粘度增大快等缺点，不利于涂料对基材的充分润湿。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体的制备方法，解决目前市场上的羟基丙烯酸分散体与水性聚氨酯固化剂配合使用时存在适用期短的问题。
4.本发明的第二个目的是提供一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体。
5.本发明的第三个目的是提供一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体的应用。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将助溶剂加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至110
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120℃，均匀滴加混合单体d1和引发剂的混合溶液，控制在5
‑
6h内滴完，然后再控制温度为120
‑
140℃，保温反应1h；
8.(2)继续均匀滴加混合单体d2和引发剂的混合溶液，控制在2h内滴完，然后控制温度至130
‑
140℃，保温反应1h；
9.(3)一次性加入混合溶液d3，控制温度在130
‑
140℃，保温反应1
‑
3h；
10.(4)降温至100℃，滴加中和剂中和ph值至7.5
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8.5，适当提高搅拌速度，再添加配方量一半的去离子水，高速搅拌分散1
‑
2h，再加入配方量剩余的去离子水，继续高速搅拌分散1h，过滤出料，即得所述的羟基丙烯酸分散体。
11.在进一步的技术方案中，所述的混合单体d1和混合单体d2均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
12.且，其中，所述的混合单体d1中，疏水性丙烯酸单体占60wt％
‑
80wt％；所述的混合单体d2中，亲水性丙烯酸单体占60wt％
‑
80wt％。
13.在进一步的技术方案中，所述的混合单体d3为助溶剂与引发剂的混合溶液。
14.在进一步的技术方案中，所述的亲水性丙烯酸单体选自mpeg200dma、mpeg100dma、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的一种以上。
15.在进一步的技术方案中，所述的疏水性丙烯酸单体选自丙烯酸异辛酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯中的一种以上。
16.在进一步的技术方案中，所述的引发剂为过氧化二叔丁基(dtbp)或过氧化二叔戊基(dtap)。
17.在进一步的技术方案中，所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种。
18.在进一步的技术方案中，所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
19.一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体，根据上述制备方法制备得到。
20.一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体的应用，将所述的羟基丙烯酸分散体与固化剂混合搅拌均匀，即得涂料。
21.通过上述技术方案，本发明通过分段滴加、逐步自由基聚合的方式，在打底的助溶剂中，先滴加含有较多疏水性丙烯酸单体的混合物d1合成得到共聚物p1，再滴加含有较多亲水性丙烯酸单体的混合物d2合成得到共聚物p2，中和后高速分散，合成得到p2的分子结构为亲水疏水链段间隔排列，亲水链段分散于水中，疏水链段被包裹。特殊的羟基丙烯酸分散体的分子结构，在与水性聚氨酯固化剂混合使用后，粘度变化小，流动性好，对基材的润湿填充更好，成膜后强度、硬度等性能优异。究其主要主要原因是，在水中
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nco被包裹在疏水链段里面，屏蔽了
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nco与
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oh的反应，成膜阶段水分挥发，
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nco又可与
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oh快速反应，因此适用期长。
22.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
23.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
24.本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
26.本发明提供了一种超长适用期的羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将助溶剂加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至110
‑
120℃，均匀滴加混合单体d1和引发剂的混合溶液，控制在5
‑
6h内滴完，然后再控制温度为120
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140℃，保温反应1h；
28.(2)继续均匀滴加混合单体d2和引发剂的混合溶液，控制在2h内滴完，然后控制温度至130
‑
140℃，保温反应1h；
29.(3)一次性加入混合溶液d3，控制温度在130
‑
140℃，保温反应1
‑
3h；
30.(4)降温至100℃，滴加中和剂中和ph值至7.5
‑
8.5，适当提高搅拌速度，再添加配方量一半的去离子水，高速搅拌分散1
‑
2h，再加入配方量剩余的去离子水，继续高速搅拌分散1h，过滤出料，即得所述的羟基丙烯酸分散体。
31.本发明的步骤(4)中，通过先加一半的去离子水，使得体系的粘度适当降低，同时避免使温度降低的太多，如此，没有完全反应的单体还能继续进行反应。随着温度不断降低，粘度势必继续增大，再加入剩下的去离子水，使得粘度适中，便于生产的持续进行。
32.根据本发明提供的方法，本发明中，所述的混合单体d1和混合单体d2均为亲水性丙烯酸单体和疏水性丙烯酸单体的混合物；
33.且，其中，所述的混合单体d1中，疏水性丙烯酸单体占60wt％
‑
80wt％；所述的混合单体d2中，亲水性丙烯酸单体占60wt％
‑
80wt％。
34.所述的混合单体d3为助溶剂与引发剂的混合溶液。
35.所述的亲水性丙烯酸单体选自mpeg200dma、mpeg100dma、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酰胺中的一种以上。
36.所述的疏水性丙烯酸单体选自丙烯酸异辛酯、苯乙烯和丙烯酸丁酯中的一种以上。
37.所述的引发剂为过氧化二叔丁基(dtbp)或过氧化二叔戊基(dtap)。
38.所述的中和剂选自三乙胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺中的一种。
39.所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
40.以下通过具体的实施例对本发明提供的超长适用期的羟基丙烯酸分散体的制备方法做出进一步的说明。
41.实施例1
42.一种羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将5份助溶剂乙二醇丁醚加入到装有温度计、搅拌器、冷凝回流装置和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气保护，搅拌并升温至110
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120℃，均匀滴加混合单体d1和引发剂的混合溶液，控制在5
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6h内滴完，然后再控制温度为120
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140℃，保温反应1h；
44.(2)继续均匀滴加混合单体d2和引发剂的混合溶液，控制在2h内滴完，然后控制温度至130
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140℃，保温反应1h；
45.(3)一次性加入混合溶液d3，控制温度在130
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140℃，保温反应1
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3h；
46.(4)降温至100℃，滴加0.6份中和剂三乙胺中和ph值至7.5
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8.5，适当提高搅拌速度，再添加配方量一半的去离子水，高速搅拌分散1
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2h，再加入配方量剩余的去离子水，继续高速搅拌分散1h，过滤出料，即得所述的羟基丙烯酸分散体；
47.其中，所述的混合单体d1由丙烯酸异辛酯4份，苯乙烯5份，丙烯酸丁酯10份，mpeg200dma 4份和甲基丙烯酸羟乙酯3份组成，且对应该混合单体d1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.4份；
48.所述的混合单体d2由丙烯酸5份，丙烯酸甲酯6份，丙烯酰胺2份和丙烯酸丁酯6份组成，且对应该混合单体d2的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.2份；
49.所述的混合溶液d3是由2份乙二醇丁醚和0.1份过氧化二叔丁基混合而成；
50.去离子水的总量为45份。
51.实施例2
52.本实施例与实施例1中羟基丙烯酸分散体的制备方法基本相同，不同的是：
53.助溶剂乙二醇丁醚的用量为6份；
54.所述的混合单体d1由丙烯酸异辛酯8份，苯乙烯10份，丙烯酸丁酯10份，mpeg100dma 7份和甲基丙烯酸羟丙酯4份组成，且对应该混合单体d1的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.5份；
55.所述的混合单体d2由丙烯酸乙酯5份，丙烯酸甲酯6份，丙烯酰胺2份和丙烯酸丁酯7份组成，且对应该混合单体d2的引发剂为过氧化二叔丁基，其用量为0.3份；
56.所述的混合溶液d3是由2份乙二醇丁醚和0.2份过氧化二叔丁基混合而成；
57.去离子水的总量为50份；
58.中和剂三乙胺的用量为1份。
59.实施例3
60.本实施例与实施例1中羟基丙烯酸分散体的制备方法基本相同，不同的是：
61.助溶剂乙二醇丁醚的用量为7份；
62.所述的混合单体d1由丙烯酸异辛酯5份，苯乙烯12份，丙烯酸丁酯2份，丙烯酸乙酯3份，甲基丙烯酸羟乙酯4份和丙烯酰胺2份组成，且对应该混合单体d1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.4份；
63.所述的混合单体d2由丙烯酸6份，甲基丙烯酸羟丙酯5份，丙烯酰胺4份，苯乙烯6份和丙烯酸丁酯2份组成，且对应该混合单体d2的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.3份；
64.所述的混合溶液d3是由2份丙二醇丁醚和0.1份过氧化二叔戊基混合而成；
65.去离子水的总量为50份；
66.中和剂为三乙醇胺，用量为1份。
67.实施例4
68.本实施例与实施例1中羟基丙烯酸分散体的制备方法基本相同，不同的是：
69.助溶剂为乙二醇丁醚4份，丙二醇丁醚3份混合而成；
70.所述的混合单体d1由丙烯酸异辛酯8份，苯乙烯9份，丙烯酸丁酯3份，甲基丙烯酸羟丙酯6份和丙烯酰胺3份组成，且对应该混合单体d1的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.4份；
71.所述的混合单体d2由甲基丙烯酸6份，甲基丙烯酸羟乙酯5份，mpeg200dma 2份和苯乙烯5份组成，且对应该混合单体d2的引发剂为过氧化二叔戊基，其用量为0.3份；
72.所述的混合溶液d3是由2份丙二醇丁醚和0.1份过氧化二叔戊基混合而成；
73.去离子水的总量为50份；
74.中和剂为二甲基乙醇胺，用量为1份。
75.应用例：
76.按重量份，分别取上述实施例1
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4中制备得到的羟基丙烯酸分散体50份，成膜助剂(丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇二醋酸酯按重量比1:2混合而成)7份，固化剂2655 6份(按摩尔比nco/oh＝1.5)；制备得到清漆，搅拌均匀后使用，然后涂抹于干净的玻璃板上，涂膜厚度为50μm，室温测试表干时间，光泽下降适用期，干燥7天，测试性能，数据汇总于表1中。
77.表1：
[0078][0079][0080]
基于上述实验数据可以看出，本发明提供的羟基丙烯酸分散体具有超长适用期。
[0081]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0082]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0083]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。