哑光聚碳酸酯组合物、制品和制备它们的方法与流程

1.本公开涉及聚碳酸酯和含有聚碳酸酯的共聚物的组合物，所述组合物具有哑光饰面。特别地，所述组合物具有哑光饰面，同时保留了聚碳酸酯的所需特性，诸如改进的耐应力发白性。


背景技术：

2.聚碳酸酯在各种各样的应用中表现出优异的适应性。本领域已知许多添加剂用于多种目的，例如提供阻燃性、增强冲击强度和增强对因暴露于光和/或化学品而导致的降解的耐受性。虽然这些添加剂中的每一种都具有有益的效果，但在许多情况下，这种益处只是以牺牲一些其他特性为代价的。因此，对于任何给定的应用，必须仔细选择添加剂以实现该应用所需的特性。
3.例如，聚碳酸酯和含有聚碳酸酯的共聚物由于其良好的冲击韧性和光学透明性，已被广泛用于诸如眼镜的各种应用中。未填充的聚碳酸酯形成可用于光学应用的光泽表面，但需要一些填料或类似物来获得所需的特性，诸如较低的热膨胀系数和低光泽或哑光饰面，用于诸如汽车零件、医疗设备组件、诸如手机的电子设备组件和行李箱的应用。不幸的是，当在许多情况下需要这种哑光饰面和美观时，聚碳酸酯会受到重复的应力，并且已知填充的聚碳酸酯倾向于经历特性退化(参见美国专利第4243575和8871858号)，这可能包括在重复应变后产品饰面发生不希望的变化(例如应力发白)。
4.因此，希望提供一种机械特性有所改进的具有哑光饰面的聚碳酸酯组合物，并且特别是具有改进的应力发白行为的填充聚碳酸酯组合物。


技术实现要素：

5.发明人已经发现，填料的特定组合允许生产低光泽填充聚碳酸酯，而无需使用太多的总填料，从而获得所需的机械特性，诸如耐应力发白性。说明性地，已经发现高纵横比针状填料与高度球形填料的组合实现了所需的低光泽(哑光外观)饰面。
6.本发明的第一方面是一种热塑性组合物，其包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物以及至少1重量％的分解温度为至少350℃的聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料。在一个实施方案中，所述填料由钙组成。在另一个实施方案中，所述填料由钙组成并且为针状，具有至少2至50的纵横比。在另一个实施方案中，如通过显微照片的投影所测量，聚倍半硅氧烷固体颗粒的球形度至少为0.9。
7.本发明的第二方面是形成制品的方法，包括
8.(i)提供本发明第一方面的组合物，
9.(ii)将步骤(i)的组合物加热到足以熔化聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物但不足以分解聚倍半硅氧烷固体颗粒的温度，以及
10.(iii)将加热的组合物成形以形成其中分散有聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料的制品。在该方法的一个实施方案中，聚倍半硅氧烷固体颗粒保持它们的形状，因此在掺入
聚碳酸酯之前和之后具有基本相同的球形度。同样，针状填料也保持其形状。
11.本发明的第三方面是由本发明第一方面的组合物组成的制品。
12.本发明的第四方面是由聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物组成的制品，其中分散有纵横比为至少2至50的填料和通过pentland方法测量的球形度为至少0.9的聚倍半硅氧烷固体颗粒。
附图说明
13.图1a是非本发明的落镖样品的彩色照片，显示明显的应力发白。
14.图1b是本发明的落镖样品的彩色照片，显示了应力发白的显著改善。
15.图2是本发明制品横截面的500x扫描电子显微照片。
16.图3是本发明制品横截面的5000x扫描电子显微照片。
具体实施方式
17.本发明的组合物可以是可用于制造聚碳酸酯基制品的任何形式，诸如在干燥混合物中，造粒或在制造制品时单独添加，诸如单独添加到熔体挤出机中。该混合物可以通过任何已知的干式混合设备诸如v-混合机或碾式混合机等来制备。当将组合物的组分造粒时，可以将它们熔融挤出成任何所需的形状，用于随后制造制品，例如注射成型或热压或冷压。
18.该组合物由聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物(在本文中也称为“共聚碳酸酯”)组成。本文中的聚碳酸酯共聚物意指这样一种共聚物，其中大部分(大于50摩尔％)的共聚物键是聚碳酸酯单元，而不是例如聚酯碳酸酯中的酯单元。共聚碳酸酯可以是嵌段、支链或无规共聚物。通常，共聚碳酸酯中碳酸酯单元或键的量为共聚碳酸酯的至少75摩尔％或甚至85摩尔％直至99摩尔％。共聚单体可包括与聚碳酸酯共聚的任何有用单体。
19.如本文所用，“聚碳酸酯”意指具有式1的重复结构碳酸酯单元的组合物：
[0020][0021]
r1可以是脂肪族、芳族或它们的组合。在一个实施方案中，每个r1是芳族有机基团，例如式(2)的基团：
[0022]-a
1-y
1-a2‑ꢀꢀꢀ
(2)
[0023]
其中a1和a2中的每一者是单环二价芳基基团，并且y1是具有一个或两个将a1与a2分开的原子的桥连基团。在一个示例性实施方案中，一个原子将a1与a2分开。此类基团的说明性非限制性实例为-0-、-s-、-s(o)-、-s(o2)-、-c(o)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二亚环庚基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。桥连基团y1可以是烃基或饱和烃基诸如亚甲基、亚环己基或亚异丙基。聚碳酸酯可以通过具有式ho-r
1-0h的二羟基化合物的界面反应制备，所述二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物：
[0024]
ho-a
1-y
1-a
2-oh
ꢀꢀꢀ
(3)
[0025]
其中y1、a1和a2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物：
[0026][0027]
其中ra和rb各自表示卤素原子或一价烃基并且可以相同或不同，p和q独立地为0至4的整数；并且xa表示式(5)的基团之一：
[0028][0029]
其中rc和rd各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基，并且re是具有1至12个碳的二价烃基。
[0030]
合适的二羟基化合物的一些说明性例子包括以下：间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-2(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2.2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、i,i-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺双茚满双酚(spirobiindane bisphenol)")、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃，3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双-(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)或它们的任何组合。
[0031]
理想地，二羟基化合物为1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚a”或“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基))
丙烷或它们的组合。优选地，该组合物由基本上由碳酸酯单元构成的聚碳酸酯组成，应当理解可能存在痕量(例如，小于0.1摩尔％)的其他单体单元。特别优选双酚a均聚碳酸酯以及为双酚a的混合聚碳酸酯的聚碳酸酯，该双酚a混合聚碳酸酯由例如1％至高达50摩尔％的其他合乎需要的双酚诸如2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-丙烷组成。同样，聚碳酸酯可以由至少两种聚碳酸酯的混合物组成，所述聚碳酸酯具有不同的化学性质或相同的化学性质，但具有不同的性质，诸如重均分子量(mw)或其他分子量平均值，诸如数均分子量(mn)或z均分子量(mz)，或者具有不同的结构，诸如支链和直链。
[0032]
聚碳酸酯可以通过任何合适的方法制备，诸如本领域已知的方法，并且可以包括在美国专利号8,871,858，第7列第37行至第8列第2行中描述的界面聚合或熔体聚合，所述专利通过引用并入本文。
[0033]
也可以使用支链聚碳酸酯以及直链和支链聚碳酸酯的混合物。可以通过向二羟基化合物(例如，双酚)中加入适量的支化剂来实现支化。通常用量为所用二羟基化合物的约0.5摩尔％至2摩尔％。该支化剂具有3个或更多个官能团(例如，3个酚基)。用于形成支链聚碳酸酯的示例性方法包括在美国专利号3,028,365、4,529,791和4,677,162中描述的那些，所述专利的全部内容通过引用并入本文。可以使用的示例性支化剂为三或多官能羧酰氯，诸如均苯三甲酸三氯化物、氰尿酰三氯化物、3,3'-,4,4'-苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘-四羧酸四氯化物或均苯四甲酸四氯化物，其量为例如约0.01至约1.0摩尔％(相对于所使用的二羧酸二氯化物)，或者三官能或多官能酚，诸如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-苯基-甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]-丙烷、2,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基-乙基]苯酚、四(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷或四(4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-苯氧基)-甲烷，其相对于所用二酚的量为约0.01至约1.0摩尔％。酚类支化剂可以与二酚一起放入反应容器中。酸性氯化物支化剂可以与酸性氯化物一起引入。
[0034]
聚碳酸酯通常使用终止基团形成，以实现例如所需的平均分子量或分子量分布。用于生产聚碳酸酯的示例性链终止剂包括酚类化合物，示例性酚类化合物包括苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,3-二甲基-丁基)-苯酚和2,4,6-三溴苯酚；长链烷基酚，诸如在其烷基取代基中含有总共8至20个c原子的单烷基酚或二烷基酚，示例的为3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。所用链终止剂的量可以为所用二酚或二羟基化合物的摩尔总和的约0.1摩尔％至约10摩尔％。
[0035]
共聚碳酸酯的说明性非限制性实例包括聚酯碳酸酯和聚硅氧烷碳酸酯，如美国专利号3,419,634、6,630,525和8,871,858中所述。示例性酯形成单体包括二羧酸卤化物和羟基羧酸。示例性硅氧烷单体包括硅氧烷官能双酚。
[0036]
聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯可具有任何有用的mw以由其形成制品。通常，mw的范围为8,000、12,000或16,000至200,000、80,000或40,000。除非另有说明，本文提及的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯“分子量”是指使用双酚a聚碳酸酯标准物通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用激光散射技术测定的重均分子量(mw)，并以克/摩尔(g/mole)为单位给出。同样，聚碳酸
酯和/或共聚碳酸酯的熔体流动速率(mfr)足以允许使用混合物来由其制备所需的制品。说明性地，有用的熔体流动速率通常为约2或3至约20或40克/10分钟(g/10分钟)，如在300℃和1.2kg负载下测定的。
[0037]
该组合物可以含有用于聚碳酸酯的其他添加剂。这些添加剂在本文中的存在量基于聚碳酸酯或共聚碳酸酯的重量，不包括针状填料和聚倍半硅氧烷固体颗粒。例如，在组合物中使用的聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以含有一种或多种常用于聚碳酸酯组合物中的阻燃剂。阻燃剂可以是已知可用于提供阻燃特性的热塑性聚合物中的任何阻燃剂。可以使用足量的阻燃剂以满足阻燃性要求，并且其用量不会干扰制品的其他特性，从而使其不理想或不可行。示例性阻燃剂包括卤代化合物、炭化盐阻燃剂、含磷化合物、低聚磷酸酯、聚(嵌段-膦酸酯)和/或聚(嵌段-膦酸酯-碳酸酯)，参见美国专利号7,645,850，其全部内容并入本文。优选的低聚磷酸酯包括双酚-a双(磷酸二苯酯)(bapp)。优选的阻燃剂种类是卤化阻燃剂。优选的阻燃剂种类是溴化阻燃剂。示例性阻燃剂包括溴化聚碳酸酯，诸如四溴双酚a聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、溴化bpa聚环氧化物，溴化酰亚胺，卤化聚丙烯酸酯，诸如聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯)，溴化聚苯乙烯，诸如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯、十溴联苯乙烷、四溴联苯，溴化α、ω-亚烷基-双邻苯二甲酰亚胺，诸如n,n'-亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺，低聚溴化碳酸酯，尤其是衍生自四溴双酚a的碳酸酯，如果需要，可以用苯氧基或溴化苯氧基或溴化环氧树脂对其封端。可以使用卤化阻燃剂的混合物。示例性的优选卤化阻燃剂包括溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯乙烯和四溴双酚a聚碳酸酯低聚物。阻燃剂可以以组合物中使用的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的约0.1重量％至30重量％的量存在。优选地，阻燃剂的量为组合物中使用的聚碳酸酯或共聚碳酸酯的1重量％或5重量％至20重量％或30重量％。
[0038]
聚碳酸酯或共聚碳酸酯还可包含增效剂，特别是无机锑化合物。此类化合物可广泛获得或可以以已知方式制备。典型的无机增效剂化合物包括sb2o5、sb2o3、亚锑酸钠等。特别优选的是三氧化锑(sb2o3)。基于未填充的聚碳酸酯或共聚碳酸酯组合物的重量百分比，可以使用约0.5至约15重量％的增效剂。
[0039]
聚碳酸酯或其共聚碳酸酯还可包含氟化防滴落剂。防滴落是指在着火的情况下降低组合物形成燃烧滴落物的趋势。本领域已知作为防滴落剂的氟化聚烯烃可用于本发明的组合物中。示例性氟化聚烯烃描述于ep-a 0 640 655。它们由杜邦公司以商标名30n销售。氟化聚烯烃可以以纯的形式和以氟化聚烯烃乳液与接枝聚合物乳液或共聚物(优选基于苯乙烯/丙烯腈)乳液的凝聚混合物的形式使用，氟化聚烯烃作为乳液与接枝聚合物或共聚物乳液混合，然后将混合物凝聚。氟化聚烯烃还可以作为与接枝聚合物(组分b)或共聚物(优选基于苯乙烯/丙烯腈)的预混物使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒混合，并且混合物通常在约200至约330℃的温度下在常规装置诸如内部捏合机、挤出机或双螺杆挤出机中熔融配混。氟化聚烯烃也可以母料的形式使用，其通过在氟化聚烯烃的水分散体存在下乳液聚合至少一种单烯属不饱和单体而制备。优选的单体组分为苯乙烯、丙烯腈以及它们的混合物。在酸性沉淀和随后的干燥之后，聚合物作为自由流动的粉末使用。凝聚物、预混物或母料可具有约5至约95重量％或约7至约60重量％的氟化聚烯烃的固体含量。基于含有未填充的聚碳酸酯或其共聚物的组合物的重量，一种或多种防滴落剂可以以约0重量％或更大、约0.05重量％或更大或约0.1重量％或更大的量存在。
基于聚碳酸酯或其共聚碳酸酯的重量，一种或多种防滴落剂可以以约5重量％或更少、约2重量％或更少或约1重量％或更少的量存在。
[0040]
聚碳酸酯或共聚碳酸酯还可含有至少一种或多种常用于聚碳酸酯的添加剂，诸如一种或多种润滑剂，例如矿物油、环氧大豆油等；成核剂；抗静电剂；稳定剂；除针状填料外的填料，可包括玻璃珠、云母、石英、滑石、二氧化钛；染料；或颜料。存在一种这样的稳定剂以最小化酯-碳酸酯交换。此类稳定剂是本领域已知的，例如参见usp 5,922,816；4,532,290；4,401,804，所有这些都通过引用并入本文，并且可以包含单独或组合使用的某些含磷化合物(包括磷酸)，某些有机磷化合物诸如二硬脂基季戊四醇二磷酸酯，磷酸一氢或二氢或磷酸一氢、二氢或三氢化合物，磷酸盐化合物，以及某些无机磷化合物诸如磷酸二氢钠和磷酸二氢钾，磷酸甲硅烷基酯和磷酸甲硅烷基酯衍生物。
[0041]
所公开的组合物可以通过以已知的方式混合特定的组分，并在200℃至350℃的温度下，在常规装置诸如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融混合和/或熔融挤出它们来生产。可以在大约23℃(室温)和更高的温度下以已知的方式连续和同时混合各个组分。
[0042]
该组合物包含1重量％的分解温度至少为350℃并且优选为球形的聚倍半硅氧烷(“psq”)固体颗粒和针状填料。已经发现，优选由钙(例如硅灰石)组成的针状填料和psq颗粒的组合对于实现在经受重复应变(例如弯曲等)的美观应用中有用的聚碳酸酯制品是必不可少的，所述制品具有所需或必要的低光泽度(哑光饰面)和可接受的应力发白特性。
[0043]
已经发现，针状填料与分解温度至少为350℃的优选为球形的聚倍半硅氧烷(psq)固体颗粒的组合令人惊讶地实现了具有改进的哑光饰面(低光泽度)的聚碳酸酯，同时填料颗粒的总负载量低，应力发白减少。需要明确的是，psq颗粒在加热时不会熔化。当单独使用针状填料时，它实现了所需的低光泽度，但往往会加剧应力发白，而单独使用聚倍半硅氧烷(psq)固体颗粒无法实现所需的低光泽度，但是即使向具有减少量针状填料的聚碳酸酯中添加少量psq颗粒，也实现了所需的低光泽度，并且应力发白变得可以接受，同时还保持了其他所需的机械特性。
[0044]
psq颗粒和针状填料的总负载量通常为组合物的约5重量％至20重量％。优选地，该量为至少约6％或7.5％至最多约17.5％、15％或甚至13％。针状填料/聚倍半硅氧烷固体颗粒的比率可以在很宽的范围内变化，诸如10至0.1或5至0.5。在一个实施方案中，该比率理想地大于约1，以实现某些应用的某些所需机械特性，但这不应该以任何非限制性的方式来解释。
[0045]
优选地，针状填料具有针状形态，其中纵横比为至少2至50，其中针状在本文中是指形态可以是针状或板状，但优选是针状。针状意味着有两个较小的等效尺寸(通常称为高度和宽度)和一个较大的尺寸(通常称为长度)。板状意味着有两个较大的在某种程度上等效的尺寸(通常是宽度和长度)和一个较小的尺寸(通常是高度)。更优选地，纵横比为至少3、4或5至25、20或15。平均纵横比通过显微照相技术测量随机代表性颗粒样品(例如，100至200个颗粒)的最长和最短尺寸来确定。针状填料的颗粒尺寸需要是有用的尺寸，既不能太大(例如，跨越所需制品的最小尺寸)，也不能太小以至于不能实现对机械特性的所需效果。在定义有用尺寸时，粒度和尺寸分布由中值尺寸(d50)、d10、d90和最大尺寸限制给出。该尺寸是通过激光散射法(rayleigh或mie，优选mie散射)使用低固体负荷下固体在液体中的分散体测量的按体积计的等效球形直径。按体积计，d10是10％的颗粒具有较小尺寸时的尺
寸，d50(中值)是50％的颗粒具有较小尺寸时的尺寸，d90是90％的颗粒具有较小尺寸时的尺寸。通常，填料的等效球形直径中值(d50)粒度为0.1微米至25微米，d10为0.05至5微米，d90为20至40微米，并且基本上没有大于约70微米或甚至50微米的颗粒，并且没有小于约0.01微米的颗粒。理想地，中值为5至10微米，d10为0.5至2微米，d90为20至30微米。
[0046]
针状填料，因为它不是球形的并且可能具有不同的纵横比，它可能对聚碳酸酯的可加工性具有更大的影响，因为过量的表面积与通过光散射方法确定的尺寸不直接相关。因此，针状填料的比表面积理想地应为0.1m2/g至20m2/g，优选地为2m2/g至10m2/g。同样，为了实现与聚碳酸酯的改善的相容性，针状填料理想地具有不超过针状填料的约0.5重量％的碱的量。优选地，碱的量不超过约0.25重量％。
[0047]
在本发明的组合物中，关键的是聚倍半硅氧烷固体颗粒在加工成制品时保持为固体颗粒，以实现所需的应力发白改进，同时仍实现必要或所需的机械特性。由于聚碳酸酯的熔融加工取决于具体的聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物，通常为约200℃至300℃，因此psq颗粒需要具有超过该温度的分解温度。通常，psq颗粒的分解温度至少为约350℃或400℃，优选地至少为500℃、600℃或甚至800℃或更高。
[0048]
此外，不理解但同样重要的是，psq颗粒应该是球形的或接近球形的，这可能与针状填料和psq颗粒在由该组合物形成的聚碳酸酯制品内如何相互作用有关。本文中的球形的或近似球形的是指颗粒具有至少0.9至1的平均投影球形度(简称“球形度”)。优选地，平均球形度至少为0.95或甚至0.98。平均球形度是使用基于下式(4*a)/(π*l2)的颗粒投影的图像分析，在来自显微照片的随机代表性样品(例如，100至200个颗粒)上测量的，其中a和l是如通过the image processing handbook,第六版,jc russ,crc press,2011(第11章)所述以及容易从供应商诸如horiba ltd.获得的商用设备和软件使用图像分析得到的颗粒投影的面积和长直径(最大厚度)。
[0049]
本文中的聚倍半硅氧烷是指由实现所需psq固体颗粒的倍半硅氧烷单体残基组成的聚倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是式r(si0
3/2
)n的硅氧烷，其中n等于大于或等于4的偶数，例如4、6、8等，并且r是苯基、c
1-c8烷基、环烷基、c
1-c8烯烃或它们的任何组合。倍半硅氧烷是硅和氧的笼状杂化分子，与二氧化硅和硅酮有相似之处。si0
3/2
单元组装成球形、高度对称的笼状化合物。末端r单元没有结合到硅酸盐骨架中。这些结构特征导致了球硅氧烷的名称。倍半硅氧烷中的球形硅氧烷种类繁多。许多不同的末端取代基(有机的和无机的，例如r＝烷基、芳基、羟基、氯)是已知的。对在约4至约18之间的范围内的n，si0
3/2
单元可合成接近，并由下式6表示。
[0050][0051]
其中r在每次出现时独立地相同或不同，并且为烃基，诸如苯基、c
1-c8烷基、环烷
基、c
1-c8烯烃或它们的任何组合。优选地，r为苯基、甲基、乙基或乙烯基或它们的组合。聚倍半硅氧烷或者具有这样的分子量，或者是交联的，或者形成三维结构，从而显示出上述特性。合适的psq颗粒可从几家供应商购得，诸如momentive performance materials inc.,albany,ny、shin-etsu chemical co.,ltd.japan，通常称为聚甲基倍半硅氧烷。特别优选的psq颗粒可从shin-etsu以名称sr0326获得。
[0052]
psq颗粒具有与通过相同的光散射法或阻抗变化测量法(诸如coulter counter multisizer ii)测量的针状填料中值粒度相同数量级的尺寸，但理想地具有更窄的分布。即使可以使用一种psq颗粒，也可以使用一种以上具有不同尺寸和分布的psq颗粒，例如具有psq颗粒的双峰或多峰分布。通常，中值颗粒(d50)尺寸按体积计介于0.1至20微米之间，优选地介于0.5至15微米之间，更优选地介于1和10微米之间。重申一下，psq颗粒的分布理想地是窄的，除非通过混合两种或更多种不同中值尺寸的psq颗粒而有意地加宽。通常，按体积计，d10和d90在d50尺寸的50％以内，优选地在d50的30％以内，基本上没有大于100％d50的颗粒(说明性地，d50为5微米的psq颗粒将没有大于10微米的颗粒)。
[0053]
该组合物可用于形成制品，并且在特定实施方案中，针状填料由钙组成。在实施该方法时，提供组合物并将组合物加热至足以熔化聚碳酸酯或共聚碳酸酯但不足以分解psq颗粒的温度。加工温度取决于所使用的特定聚碳酸酯或共聚碳酸酯，但通常加工温度将在200℃至300℃或350℃之间，足以熔化聚碳酸酯。加热在任何合适的设备中进行，诸如本领域已知的设备，诸如在螺杆挤出机中就地进行。加热组合物的成形可以是任何已知的热塑性成形方法，并且包括例如挤出、注射成型、薄膜形成、热压和热辊压。在一个实施方案中，形成层压结构，其中本发明的组合物在没有针状填料或psq颗粒(例如未填充的聚碳酸酯)的情况下包封或覆盖芯塑料诸如聚碳酸酯的一侧。此类制品可以例如通过共挤出方法制成。
[0054]
在本发明的方法中，psq颗粒理想地保持与被加热和成形为制品之前的psq颗粒相同的形状和尺寸。也就是说，在由例如测量技术、采样误差等引起的统计误差内，颗粒具有基本上相同的粒度、粒度分布和球形度。通常，加热和成形后的psq颗粒将具有与加热和成形前的psq颗粒相同的形状和尺寸，误差在10％以内。也就是说，颗粒不会反应或溶解到它们被结合到聚碳酸酯聚合物中(例如，与聚碳酸酯链交织)的程度，并且它们在加热下不会变形以至于球形度下降到0.9以下。
[0055]
通过该方法形成的制品通常具有根据iso 2813以60
°
入射角测量的20或更低的光泽度，其中制品是使用镜面抛光工具制造的。镜面抛光是指根据iso 2813在60
°
入射角下测量的足够面积的平坦表面，其中表面粗糙度至多为约0.10微米ra和0.13rms粗糙度。优选地，光泽度至多为18、15或12比1。该制品理想地具有psq颗粒和包含钙的填料，其中填料是如前所述的针状。
[0056]
在一个实施方案中，制品由聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物组成，其中分散有纵横比为至少2至50的针状填料和通过pentland方法测量的球形度为至少0.9的聚倍半硅氧烷固体颗粒。在该实施方案中，优选针状填料由钙组成，诸如硅酸钙、铝酸钙或它们的组合。针状填料和psq颗粒理想地均匀分散在整个制品中。均匀是指在制品的任何随机选择的10个横截面中，填料或psq颗粒的量在任何一个横截面浓度的10％以内。填料的量可以通过评估例如抛光部分的面积的已知显微技术来确定。优选地，psq颗粒的球形度如前所述，针状填料
的纵横比也如前针对所述组合物所描述。
[0057]
本发明的制品可用于需要不透明美观并且经受挠曲例如弯曲的应用。说明性示例包括但不限于行李箱、集装箱、白色部件的汽车车身等。
[0058]
说明性实施方案
[0059]
提供以下实施方案来说明本发明，但并不意在以其他方式限制本发明的范围。本发明涵盖并考虑以下实施方案的任何和所有组合，包括权利要求中包含的那些。
[0060]
1.一种热塑性组合物，其包含聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物；以及至少1重量％的分解温度为至少350℃的聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料。
[0061]
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述填料是硅酸钙、铝硅酸钙或它们的混合物。
[0062]
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述针状填料具有0.1微米至25微米的中值当量球直径，并且基本上没有大于70微米的颗粒。
[0063]
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料具有至少2至50的纵横比。
[0064]
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料具有至少5至25的纵横比。
[0065]
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料具有至少0.1m2/g至20m2/g的比表面积。
[0066]
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料具有至少2m2/g至10m2/g的比表面积。
[0067]
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料具有小于0.5重量％的mg和碱的量。
[0068]
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述mg和碱的量小于0.25重量％。
[0069]
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料以所述组合物的5重量％至20重量％的量存在于所述组合物中。
[0070]
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述量为所述组合物的7.5重量％至15重量％。
[0071]
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述针状填料和聚倍半硅氧烷固体颗粒以填料/聚倍半硅氧烷固体颗粒的质量比为10至0.1存在于所述组合物中。
[0072]
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述质量比为5至0.5。
[0073]
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒的分解温度为至少400℃。
[0074]
15.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷是交联的或者具有3d结构。
[0075]
16.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷由倍半硅氧烷形成，所述倍半硅氧烷是式r(si0
3/2
)n的硅氧烷，其中n等于大于或等于4至16的偶数，并且r在每次出现时独立地为芳基、c1至c8烷基、环烷基、乙烯基或它们的组合。
[0076]
17.如权利要求16所述的组合物，其中r为苯基、甲基、乙基、乙烯基或它们的组合。
[0077]
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述r为苯基、甲基、乙烯基或它们的组合。
[0078]
19.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含稳定盐。
[0079]
20.如权利要求15所述的组合物，其中所述稳定盐以所述组合物的0.05至约0.5重量％的量存在。
[0080]
21.如权利要求19或20所述的组合物，其中所述稳定盐是基于磷的酸。
[0081]
22.如权利要求15所述的组合物，其中所述稳定盐是磷酸一钠。
[0082]
23.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含抗氧化剂、着色剂、染料、抗滴落剂和抗冲改性剂中的一种或多种。
[0083]
24.如权利要求23所述的组合物，其中所述抗氧化剂存在并以所述组合物重量的约百万分之200至约百万分之2000的量存在。
[0084]
25.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物是支链的、直链的或支链和直链的聚碳酸酯的混合物。
[0085]
26.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物是芳族聚碳酸酯。
[0086]
27.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，如通过对显微照片中所述颗粒的投影进行图像分析所测量的，所述聚倍半硅氧烷固体颗粒的平均球形度至少为0.9。
[0087]
28.如权利要求27所述的组合物，其中所述平均球形度至少为0.95。
[0088]
29.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒的体积中值粒度为1微米至20微米，基本上没有大于70微米的颗粒。
[0089]
30.如权利要求29所述的组合物，其中所述中值粒度按体积计为1至10微米，并且基本上没有按体积计大于20微米的颗粒。
[0090]
31.如权利要求30所述的组合物，其中基本上所有所述颗粒的尺寸都在所述中值的
±
50％以内。
[0091]
32.一种由如前述权利要求中任一项所述的组合物组成的制品。
[0092]
33.如权利要求32所述的制品，其中所述制品具有根据iso2813以60
°
入射角测量的20或更低的顶部或底部光泽。
[0093]
34.如权利要求33所述的制品，其中所述顶部或底部光泽为12或更低。
[0094]
35.一种形成制品的方法，其包括
[0095]
(i)提供一种组合物，其由聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物以及至少1重量％的分解温度为至少350℃的聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料组成，
[0096]
(ii)将步骤(i)的所述组合物加热至足以熔化所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物但不足以分解所述聚倍半硅氧烷固体颗粒的温度，并且
[0097]
(iii)将所述加热的组合物成形以形成其中分散有所述聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料的制品。
[0098]
36.如权利要求35所述的方法，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒没有变形或结合到所述聚碳酸酯中。
[0099]
37.如权利要求35或36所述的方法，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒在所述制品内的平均球形度至少为0.9。
[0100]
38.如权利要求31至37中任一项所述的方法，其中所述聚倍半硅氧烷固体颗粒和针状填料均匀地分散在所述制品中。
[0101]
39.一种由聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物组成的制品，其中分散有纵横比至少为2至50的填料和平均球形度至少为0.9的聚倍半硅氧烷固体颗粒。
[0102]
40.如权利要求39所述的制品，其中所述针状填料是硅酸钙、铝硅酸钙或它们的组合。
[0103]
41.如权利要求39或40所述的制品，其中填料和聚倍半硅氧烷固体颗粒以填料/聚倍半硅氧烷固体颗粒的质量比为10至0.1存在于所述组合物中。
[0104]
42.如权利要求39至40中任一项所述的制品，其中所述针状填料是硅灰石。
[0105]
43.如权利要求35至38中任一项所述的方法，其中所述针状填料是硅灰石。
[0106]
44.如权利要求1至31中任一项所述的组合物，其中所述针状填料是硅灰石。
[0107]
实施例
[0108]
提供以下实施例来说明本发明，但不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0109]
在形成实施例时，将两批熔融共混并模塑以形成用于机械测试和应力发白评估的样品。在第一批(批次1)中，将含有硅灰石颗粒的聚碳酸酯(nyglos 4w 10992，可从imerys performance additives,san jose,ca获得)熔融共混，具有表1所示的配方。d50为约2微米，并且球形度大于0.9。该批次具有来自紫色染料的浅紫色色调，这有助于应力发白评估。
[0110]
第二批(批次2)聚碳酸酯含有psq颗粒(shinetsu sr0326，可从shinetsu chemical co.,ltd.,japan获得)，具有表2所示配方。由于硅灰石的存在，批次2具有浅褐色。硅灰石的纵横比为约9。d50为约6.5。
[0111]
用于制备比较实施例和实施例的配方示于表3中。对比实施例1是可从trinseo sa以商品名caliber pc-200获得的纯聚碳酸酯pc-200。光泽度是利用iso 2813使用60
°
入射角在3mm厚的板上测定的。报告了一个表面的平均光泽度，其中对不同板测出5个测量值以得出平均光泽度。所述板通过在镜面抛光工具中在270℃的熔融温度和100℃的工具温度下注射成型制成。注射速度为35mm/分钟，冷却时间为25秒。使用刚刚描述的相同条件制备两毫米厚的落镖冲击板。落镖冲击是使用iso 6603-2确定的。
[0112]
使用iso 527对拉伸样品进行断裂伸长率、屈服伸长率、拉伸模量、屈服应力和断裂应力。所述拉伸样品通过在320℃的熔融温度和100℃的工具温度下注射成型制成。注射速度为35mm/分钟，并且冷却时间为25秒。
[0113]
根据iso 179在23℃的温度下进行缺口夏比测试(notched charpy test)。所述夏比测试样本通过在320℃的熔融温度和100℃的工具温度下注射成型制成。注射速度为35mm/分钟，并且冷却时间为25秒。
[0114]
从对应于比较实施例1和实施例2的数据和图1a和1b很明显看出，应力发白得到显著改善，同时保留了所需的低光泽度(哑光)饰面，而不会损失任何显著的所需机械特性。图2和3显示了实施例2的微观结构，其中很明显psq颗粒保持了它们的球形或圆形形状，并且psq颗粒和针状颗粒都均匀分布在制品内。
[0115]
表1
[0116][0117]
表2
[0118][0119][0120]
mfr＝熔体流动速率(g/10分钟)
[0121]
表3
[0122][0123]
表4
[0124][0125]
fdi＝落镖冲击