低起泡表面活性剂的制作方法

低起泡表面活性剂
1.本发明涉及含有表面活性剂的配制物的一般领域，更特别地涉及含有非离子型表面活性剂的配制物的一般领域，并且尤其是涉及含有烷氧基化的非离子型表面活性剂的配制物的一般领域。
2.如今已知，烷氧基化的化合物代表如下的一类化合物：其提供广范围的性质，具有多种应用，诸如溶剂、水溶助剂(hydrotropic agent，水溶助长剂)或者表面活性试剂，仅列举这些应用中的一些。因此，烷氧基化的化合物构成具有表面活性剂性质的一类化合物，其在大量应用领域中展现出实在的工业意义。
3.烷氧基化的化合物作为表面活性剂的用途构成一种非常有利的应用，如今表面活性剂的量对于多种和各种用途而言是相当大的，并且例如呈用于去污或清洁或洗涤的配制物的形式，仅给出一些实例。
4.在去污剂配制物内，表面活性剂的内在性质允许其带来在污垢介质(其通常为有机并且亲脂的)和亲水介质(一般为水性介质)之间的相容性，并且从而使得能够用亲水介质移去所述亲脂污垢。
5.然而，这样的表面活性剂通常遭遇的缺陷是其以或多或少的量形成泡沫的倾向，这些量可根据表面活性剂所处的介质的物理、化学或甚至物理化学条件而变化，并且尤其取决于介质的搅动(机械或其它)、介质的温度、介质的粘度、介质的ph，等等。
6.虽然在某些应用中起泡可为有价值的或所需的或甚至必须的，但是存在如下应用：对于其而言所要求的去污剂配制物是在使用期间展现尽可能少的起泡，或甚至完全不存在起泡的去污剂配制物。这是对于如下而言的情形：例如去污剂应用中的碱性配制物，和例如旨在用于洗碗机的去污剂配制物。在碗碟洗涤机(dishwashers，碗碟洗涤剂)的配制物中，原因是，产生太大量的泡沫对于设备的正常运作和餐具洗涤的品质两者均可为不利的。
7.还有其它用途要求基于具有低起泡效果的表面活性剂的配制物，这样的用途包括(以说明而非限制方式)：多目的清洁剂，硬表面清洁，服装的清洁，卫生器具的清洁，一般地机动车的洗涤，就地清洁(cip)，等等。
8.特别适合用于制造用于这些应用的配制物的一类表面活性剂由烷氧基化的非离子型表面活性剂(换言之，具有至少一个烷氧基单元并且优选地至少两个的那些)所代表。
9.这些种类的表面活性剂例如描述于国际专利申请wo2009000852中，所述表面活性剂为伯neodol醇(通过fischer-tropsch工艺获得的支化多醇)的烷氧基化物。
10.进一步的多烷氧基化物描述于国际专利申请wo2012005897中，其公开了将醇烷氧基化，作为表面活性剂用于不同应用中。
11.烷氧基化的非离子型表面活性剂(如例如上文所引用的文献中所描述的)通常展现起泡，所述起泡可为中等至相当大的，并且因此如今仍然需要基于具有甚至更低起泡的非离子型表面活性剂的去污剂配制物。
12.本发明的另一目标是提供基于如下表面活性剂的去污剂配制物：所述表面活性剂不仅在热的条件下而且在较低温度或甚至冷的条件下(例如在+5℃和+50℃之间)具有低起泡。
13.仍另一目标是提供基于如下表面活性剂的去污剂配制物：所述表面活性剂具有低起泡(包括在低温下)，由生物基产物获得，并且更特别地由不与人类或动物食物链竞争的生物基产物获得。
14.如今已经发现，借助在后文中的描述中所阐述的本发明，可完全或至少部分地实现这些目标。在本发明的所述描述中，仍进一步的优点将变得明晰。
15.意料之外地，申请人如今已发现，一些烷氧基化物展现低于通过现有技术中已知的烷氧基化物所观察到的起泡的起泡，并且这些烷氧基化物可有利地形成去污剂配制物的组成的部分，作为表面活性剂。
16.因此，并且根据第一方面，本发明提供了如下去污剂配制物：其包含至少一种仲醇烷氧基化物，其中所述仲醇包含3至22个碳原子，优选地5至22个碳原子，更优选地5至20个碳原子，非常优选地5至18个碳原子，包括端点，并且所述仲醇被氧亚烷基单元烷氧基化，所述氧亚烷基单元选自氧亚乙基(oe)、氧亚丙基(op)和氧亚丁基(ob)，氧亚烷基单元的总数在2和100之间，优选地在3和100之间，更优选地在3和50之间，进一步优选地在3和40之间，并且非常特别地在3和30之间，包括端点。
17.所述仲醇烷氧基化物的氧亚烷基单元可相同或不同，并且若其不同，则其可以任意方式排列：例如随机地、呈嵌段、交替地或序列地、或其它。出于本发明的目的，特别优选的是使用拥有呈嵌段排列的氧亚烷基单元的如上文所定义的仲醇烷氧基化物。
18.如上文所述，用作用于一个或多个烷氧基化反应的起始底物的醇包含3至22个，优选地5至22个碳原子，更优选地5至20个并且非常优选地5至18个碳原子。所述碳原子可在线型、支化或者完全或部分地环状的链中。
19.根据本发明的另一优选方面，用作用于一个或多个烷氧基化反应的起始底物的醇具有0、1或2，更优选地1或2的支化度。
20.在本发明的含义中，表述“支化度”表示存在于用作用于一个或多个烷氧基化反应的起始底物的醇上的末端甲基(-ch3)、亚甲基(＝ch2)和次甲基(≡ch)基团(被称为“末端基团”)的总数，其中从此总数减去数值1。换言之，所述支化度d为等于存在于用作用于一个或多个烷氧基化反应的起始底物的醇上的末端基团的总数和1之间的差的整数。此等式可如下表述：
21.d＝σ(末端基团)
–122.因此，若起始醇包含2个末端甲基基团，则支化度为1(d＝σ(末端基团s)
–
1＝2
–
1＝1)。例如，腰果酚(1个末端亚甲基基团)的支化度为0，2-辛醇的支化度为1，并且4-甲基-2-戊醇的支化度为2。
23.根据一种优选实施方式，在根据本发明的配制物中，所述仲醇具有如下的重均摩尔质量：45g mol-1
至300g mol-1
，优选地70g mol-1
至250g mol-1
，更优选地80g mol-1
至200g mol-1
，包括端点。
24.用作起始底物并且旨在用于烷氧基化的仲醇可为任意类型和任意来源的，并且更特别地为石油来源的，或生物基来源(例如植物或动物来源)的。然而，出于显而易见的环境保护原因，优选的是生物基来源的仲醇。
25.此外，优选的是如下仲醇：其含有3至14个碳原子，更优选地6至12个碳原子，并且根据一种特别优选的实施方式，所述仲醇选自2-辛醇和4-甲基-2-戊醇，并且非常有利地，
所述仲醇为2-辛醇。
26.原因是，在多种方面中2-辛醇具有特别的意义，特别是因为其来自不与人类或动物食物竞争的生物基产物。此外，具有高沸点的2-辛醇是可生物降解的，并且展现良好的生态毒理学特征。
27.如上文所述，重复烷氧基单元选自环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和环氧丁烷单元，及其混合物。术语“环氧乙烷单元”指由环氧乙烷通过氧杂环丙烷环的开环获得的单元，“环氧丙烷单元”指由环氧丙烷通过氧杂环丙烷环的开环获得的单元，并且“环氧丁烷单元”指由环氧丁烷通过氧杂环丙烷环的开环获得的单元。
28.上述环氧烷烃可为多种来源的，并且更特别地“质量平衡”环氧烷烃，更特别地“质量平衡”环氧乙烷，和生物基来源的环氧烷烃。有利地，环氧乙烷来源为生物基；例如，环氧乙烷可通过来自生物乙醇脱水的生物基乙烯的氧化获得，所述生物乙醇自身来源于玉米淀粉、木质纤维素材料、农业残留物(诸如甘蔗渣)等等。
29.现已定义并且可用于制备根据本发明的具有低起泡的去污剂配制物的仲醇烷氧基化物可通过本领域技术人员已知的任意手段制备，并且更特别地通过醇烷氧基化的任意手段制备。
30.常规地并且有利地，醇烷氧基化是在存在催化剂的情况下进行的，有利地，所述烷氧基化是通过使用例如氢氧化钠(naoh)或者氢氧化钾(其分别被称为苏打催化作用或钾碱(potash)催化作用)的碱性或碱催化作用进行的。
31.其它类型的催化剂(并且特别地烷氧基化专业人员已知的催化剂)可用于得到具有窄或甚至非常窄的烷氧基化物单元数值分布的烷氧基化物。此类催化剂被称为“窄范围”(窄分布)催化剂，并且例如选自基于钙或基于硼衍生物的催化剂(诸如酸性bf3衍生物催化剂)、水滑石催化剂和二金属氰化物(二金属的氰化物或dmc)催化剂。
32.出于本发明的目的，优选的是如下那些配制物：在其中所述至少一种仲醇烷氧基化物选自窄范围仲醇烷氧基化物，并且尤其是经由窄范围催化作用(并且更优选地经由dmc催化作用)通过仲醇的烷氧基化获得的那些。
33.根据一种实施方式，用作根据本发明的去污剂配制物中的具有低起泡的表面活性剂的仲醇烷氧基化物为封端的(或遮蔽的)仲醇烷氧基化物，其为在其中末端-oh部分被取代的烷氧基化物，如例如文献ep2205711或者国际专利申请wo2004037960中所描述的。
34.根据一种优选方面，末端部分的取代基(亦称为末端部分的封端，或者更简单地末端封端)是选自如下的基团：包含1至6个碳原子的线型或支化的烷基，苯基基团，苯甲基基团，带有羧基官能-coo-的烃基团，和带有糖单元的基团。
35.仲醇烷氧基化物的末端封端优选地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基和烷基羧基基团和烷基羧基基团的盐。所述羧基官能的可能的盐包括本领域技术人员熟知的盐，并且更特别地金属盐，碱金属盐，碱土金属盐和铵盐，仅提及其主要代表。特别优选的盐为钠、钾、钙和铵盐。
36.根据另一实施方式，仲醇烷氧基化物的末端封端选自亚烷基羧基基团及其盐，其任选地为官能化的。一种典型、非限制性实例由以下代表：磺基丁二酸盐基团，并且更特别地磺基丁二酸钠、磺基丁二酸钾、磺基丁二酸钙和磺基丁二酸铵。
37.根据仍另一种实施方式，仲醇烷氧基化物的末端封端选自如下基团：其带有一个
糖单元，例如葡萄糖(在单糖苷的情形中)，或带有两个或更多个糖单元(在烷基多糖苷(亦称为apg)的情形中)。
38.根据本发明的仍另一种实施方式，优选的是如下去污剂配制物：在其中所述至少一种仲醇烷氧基化物至少包含环氧乙烷(eo)单元。根据本发明的另一种优选实施方式，所述去污剂配制物包含至少一种仲醇烷氧基化物，所述仲醇烷氧基化物具有至少环氧乙烷(eo)单元和至少环氧丙烷(po)单元，其中所述单元可随机地、交替地或呈嵌段分布，并且优选地呈嵌段分布。
39.根据仍另一种优选实施方式，根据本发明的去污剂配制物中的仲醇烷氧基化物所带有的重复单元的总数为在1和30之间，优选地在2和20之间，更优选地在3和20之间，有利地在3和15之间，包括端点。
40.在一种尤其优选的实施方式中，根据本发明的去污剂配制物包含至少一种2-辛醇烷氧基化物。特别有利地，所述烷氧基化物选自：具有乙氧基单元的2-辛醇、具有乙氧基和丙氧基单元的2-辛醇、具有乙氧基和丁氧基单元的2-辛醇、具有丙氧基单元的2-辛醇、具有丙氧基和丁氧基单元的2-辛醇、以及具有丁氧基单元的2-辛醇。然而，优选的是包含至少具有乙氧基单元的2-辛醇或者至少具有乙氧基和丙氧基单元的2-辛醇的去污剂配制物。
41.尤其适用于根据本发明的配制物的仲醇烷氧基化物的实例为选自2-辛醇2-15eo、2-辛醇2-15eo 1po、2-辛醇2-15eo 1-15bo、2-辛醇2-15eo1-15po、和2-辛醇1-6eo 1-15po的那些仲醇烷氧基化物。
42.根据一种或多种烷氧基化物的性质和所述配制物的性质和所意图的用途，根据本发明的去污剂配制物中的仲醇烷氧基化物的量可在宽范围内变化。作为一般规则，仲醇烷氧基化物的量为在1％和99％重量之间，更一般地在1％和50％重量之间，有利地在1％和25％重量之间的烷氧基化物，相对于配制物的总重量计。
43.根据本发明的配制物可包含配制物专业人员(并且特别地去污剂配制物专业人员)已知的任意类型的添加剂或填料。
44.因此，并且以非限制性实例的方式，根据本发明的去污剂配制物可包含选自以下的一种或多种添加剂和填料：去污试剂，尤其是碱性去污试剂(例如氢氧化钠)，表面活性剂，香料，染料，惰性填料，浸渍用试剂，水性、有机和水性-有机溶剂(其选自水、醇、二醇和多元醇)，矿物油，植物油，蜡，等等，单独地或以其两种或更多种的任意比例的混合物。
45.更特别地，根据本发明的配制物可包含本领域技术人员熟知的一种或多种添加剂和填料，例如并且无限制地，阴离子型、阳离子型、两性和非离子型表面活性剂，流变改性剂，缓和剂(demulcent)，抗沉积剂，起泡剂，消泡剂，水溶助剂，分散剂，ph控制剂，染料，抗氧化剂，保存剂(防腐剂)，腐蚀抑制剂，杀生物剂，和其它添加剂，例如含有硫、硼、氮、和/或磷的产品，和其它添加剂。取决于所意图的应用的性质，所述添加剂和填料的性质和量可在宽范围内变化，并且可由本领域技术人员容易地适配。
46.如上文所述，根据本发明的去污剂配制物包含如已经定义的仲醇烷氧基化物，其具有低起泡，由此赋予包含其的配制物完全有利的性质，尤其是就低起泡而言以及就去污能力而言。的确，已经观察到，本发明的配制物(并且更特别地包含2-辛醇烷氧基化物的配制物)展现增强的去污能力，特别地归功于所述仲醇烷氧基化物的低起泡。
47.最后，本发明涉及至少一种仲醇烷氧基化物作为去污剂配制物中的表面活性试剂
用于降低起泡的用途。的确，已经观察到，已经定义的种类的仲醇烷氧基化物，并且更特别地通过窄范围催化作用获得的烷氧基化物，展现非常低起泡的性质(低起泡表面活性剂)，更特别地，其起泡与使用具有相同数量的烷氧基单元但是不同底物(例如伯醇)的其它烷氧基化物相比更低。
48.如已经定义的仲醇烷氧基化物(并且尤其是通过窄范围催化作用获得的仲醇烷氧基化物)就性能而言具有高度有意义的应用性质，并且具有非常有利的可生物降解性特征，尤其对于如下的低水平的烷氧基化而言：≤8个单元，优选地《8个单元，更优选地≤6个单元，并且还更优选地≤4个单元。
49.因而，如已经定义的仲醇烷氧基化物(并且尤其是通过窄范围催化作用获得的仲醇烷氧基化物)借助其非常良好的除油脂、增溶和乳化性质以及更特别地其低起泡性质，而得到完全恰当的应用，从而使得当其在用于洗碗的去污剂配制物中使用时是精选的表面活性剂。原因是，低起泡在“斑渍(spotting)”方面导致更好的结果，“斑渍”指在碗碟并且更特别地在玻璃上遗留的印记。
50.因此，如已经定义的仲醇烷氧基化物在以下中得到完全有利的应用：去污剂配制物，并且更特别地用于洗碗、多目的清洁(清洁剂)、硬表面清洁、清洁服装(洗衣)、化妆产品、清洁卫生器具、一般地洗涤机动车、就地清洁(cip)的去污剂配制物，等等。
51.上文所定义的种类的仲醇烷氧基化物可进一步用于多种配制物中，在所述不同配制物中，需要或期望这样的表面活性剂，作为乳化剂、润湿剂、溶剂、聚结剂或佐剂、尤其是加工助剂，并且更特别地用于如下去污剂配制物中：所述去污剂配置物用于化妆产品，用于矿物浮选，作为润滑剂，尤其用于金属加工液，用于沥青施加(bituminous application)，用于脱墨，作为气体水合物抗附聚剂(antiagglomerate)，用于增强的油和气(oil and gas，石油和天然气)收取应用，用于保护腐蚀，用于液压压裂，用于土壤修复，用于农业化学(例如颗粒产品，尤其是肥料和植物健康产品上的涂层)中，以及作为水溶助剂，抗静电剂，涂料佐剂，织物佐剂，用于多元醇，用于生产电池的电极和电解质，仅陈述主要的应用领域。
52.现在，通过以下实施例说明本发明，所述实施例不以任何方式限制。
实施例
53.具有不同数量的烷氧基单元的仲醇烷氧基化物，对其低起泡进行测试，并且与具有不同数量的烷氧基单元的伯醇烷氧基化物比较。所述烷氧基化物是通过本领域技术人员已知的技术制备的。除非另有说明，否则所述烷氧基化物是例如根据wo2019092366 a1中所描述的程序通过dmc催化作用而制备的。
54.测试是根据标准nft 73-404进行的，原理是，当150ml的含有测试表面活性剂的溶液从450mm的高度滴到50ml的相同溶液(使用去离子水制备)的液体表面上时，测量所获得的泡沫的体积(以ml为单位)。泡沫的体积变化(以ml为单位)作为时间的函数测量。操作条件(溶液的组成，浓度，和温度)以及结果呈现于以下表1中：
55.表1
[0056][0057]
溶液a：0.05％重量的烷基氧化物在水中的溶液。
[0058]
溶液b：烷基氧化物以2g l-1
在2g l-1
的naoh溶液中的水性溶液。
[0059]
*2-辛醇，“精制”级(纯度》99％)，由arkema france销售。
[0060]
这些结果显示了单独或者作为与氢氧化钠水溶液的配制物(碱性配制物)测试的仲醇烷氧基化物相对于其他烷氧基化物(尤其是伯醇烷氧基化物)而言的低起泡。
[0061]
观察到，对于相同数量的烷氧基单元而言，仲醇烷氧基化物均在t0产生降低的泡沫体积。进一步，相对于所有测试的其它烷氧基化物，使用仲醇烷氧基化物在t0产生的任何泡沫均快速消失(t+5分钟，或者在碱性配制物中t+1分钟)。