一种Fe2O3/Ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法

本发明涉及纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法。

背景技术：

纳米复合材料不仅具有特殊的小尺寸结构，而且同时具有不同材料所蕴含的多种特性，因此纳米复合材料在催化、能源、传感和生物等领域具有广泛的应用背景。

氧化铁纳米材料本身就具有巨大的比表面，且价格低廉、储备丰富，其在磁学、催化、药物载体、吸附、污水处理及光学等领域备受关注。银纳米材料因具有超导、抗菌、消炎、光学及美容等特性，其应用领域涵盖微电子领域、表面增强拉曼领域、抗菌美容等领域。氧化铁和银纳米材料的复合，对其在催化、光学等领域的性能将明显提升。而无论是氧化铁纳米材料、银纳米材料，还是氧化铁和银的纳米复合材料，其诸多的特殊性能与其纳米结构、形貌、尺寸、成分组成等密切相关。通过调控前驱体和反应物的成分、比例，已经相继合成了氧化铁纳米球状结构、纳米花状结构、纳米片状结构、纳米环状结构、纳米管状结构等不同结构形貌的氧化铁纳米材料。其中，纳米盘状结构由于其特殊的二维结构特征，具有比表面积大、节约材料、活性高、可调性强等特点，在磁学、光学、吸附及催化等领域具有广泛的应用。金属氧化物/贵金属/聚合物复合材料纳米盘，具有多种特殊性能，使其在光、电、热、磁、吸附、催化等方面具有特殊的性能优势和潜在的应用价值。

目前，所报道的金属氧化物/贵金属/聚合物纳米复合材料主要表现为微球或花状结构，纳米盘状结构复合材料较为少见。因此，设计一种尺寸结构可控，夹层贵金属致密度可调，结构稳定，重现性高，且易于保存和使用的金属氧化物/贵金属/聚合物三明治结构纳米盘的合成制备方法仍然是该领域的技术难题。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，是一种重现性好、产物形貌可控、结构稳定、ag夹层致密度可调的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料的制备方法，填补纳米盘状金属氧化物/贵金属/聚合物纳米复合材料的技术空白。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)fe2o3/sio2纳米盘的制备

将fe2o3纳米盘表面修饰聚丙烯酸后，分散到水中，加入乙醇、氨水、正硅酸乙酯，在室温下反应一段时间后，固液分离洗涤，得到fe2o3/sio2纳米盘；

(2)fe2o3/sio2/au种纳米盘的制备

取fe2o3/sio2纳米盘分散于乙醇中，加入硅烷偶联剂，并在加热条件下搅拌回流4-16h，对fe2o3/sio2纳米盘进行表面修饰，然后与au种溶液震荡反应12-36h，使au种结合到fe2o3/sio2纳米盘表面，经固液分离，洗涤，得到fe2o3/sio2/au种纳米盘；

(3)fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘的制备

取fe2o3/sio2/au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应0.5-3h，再90-110℃反应2-5h，固液分离洗涤，得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘；

(4)fe2o3/au种/酚醛树脂纳米盘的制备

取fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘加到苛性碱溶液中，反应3-10h蚀刻掉sio2，固液分离，洗涤，分散在超纯水中，得到fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘的水分散液；

(5)fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备

取(4)的水分散液，加入高分子表面活性剂、乙腈、还原剂和agno3，反应后，离心洗涤，得到fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘。

其中，au种为粒径约为1-5nm(通常为1-2nm)的金微粒，au种提供成核作用，以便于后续在溶液中不断生成的金单质能够以au种子为核进行沉积和生长。au种以au种溶液的形式加入，au种溶液为金纳米粒子的分散液，其中的金纳米粒子的粒径为1-5nm(更优选为1-2nm)。

容易理解地，上述固液分离洗涤，其中固液分离包括过滤、离心、静置沉降等方法，固液分离后均保留固体物并采用纯水或无水醇进行洗涤。

根据本发明较佳实施例，步骤(1)中，将fe2o3纳米盘表面修饰聚丙烯酸的方法为：将fe2o3纳米盘分散于聚丙烯酸水溶液中，搅拌反应10-30h，固液分离，洗涤。

其中，fe2o3纳米盘为现有技术可制备，例如吕宝亮、徐耀等published2009materialsscience发表的preparationofα-fe2o3nanodisksbyblockingthegrowthof(001)plane等文章，也可以按照本申请具体实施例中的方法来制备。聚丙烯酸主要起到改变fe2o3纳米盘周围电荷的作用，借此帮助fe2o3纳米盘均匀地分散而不至团聚。然后，在无水液态醇(优选是无水乙醇)中在氨水存在条件下，正硅酸乙酯发生水解生成sio2包覆在戒指状fe2o3外部，得到fe2o3/sio2纳米盘。

优选地，聚丙烯酸mw为1600-2000(优选为1800)，聚丙烯酸水溶液浓度为0.1-2mg/ml，优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.5-1.5mg/ml，更优选的聚丙烯酸水溶液浓度为0.7-1.0mg/ml。

根据本发明较佳实施例，步骤(1)中，对应25mg的fe2o3纳米盘，使用20-100μl正硅酸乙酯，优选为40-60μl。

根据本发明较佳实施例，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560或kh570，其与乙醇的体积比为0.03-0.05:1。偶联剂对fe2o3/sio2纳米盘改性后，以便于au种结合到fe2o3/sio2纳米盘表面，得到fe2o3/sio2/au种。au种为粒径约为1-5nm(通常为1-2nm)的金微粒，au种提供强吸附作用，以便后续在溶液中不断生成的ag单质能够在au种表面沉积和生长。

步骤(2)，每25-30mg的fe2o3/sio2纳米盘对应使用10-20mlau种溶液。

根据本发明较佳实施例，步骤(3)中，间苯二酚和甲醛在氨水提供的碱性条件下，生成网络状酚醛树脂(rf)，并包裹在fe2o3/sio2/au种纳米盘表面，得到fe2o3/sio2/au种/rf纳米盘。该步骤中，生成酚醛树脂的速度很快，先在室温下反应即生成rf。接着在加热条件和氨水存在下，例如加热至水沸点温度(100℃)再反应一段时间，在此期间，酚醛树脂继续交联并网络化，使其结构变得更加牢固和具有较高强度，网络状的酚醛树脂(rf)紧紧包覆在fe2o3/sio2/au种纳米盘表面。

在fe2o3/au种/rf纳米盘中，fe2o3纳米盘充当刚性内模板，而rf充当具有一定拉伸性能的网络状外模板，该网络状外模板表面具有网孔，可以供步骤(5)反应生成的ag单质不断透过该网孔进入rf内部。rf具有柔韧性外模板的约束作用。

根据本发明较佳实施例，步骤(4)中，所述苛性碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，高分子表面活性剂为pvp、peg-400或peg-600。

高分子表面活性剂可为pvp(聚乙烯吡咯烷酮)或peg-400、peg-600等，peg-400、peg-600主要通过空间位阻控制生成的反应中生成的ag纳米粒子之间相互聚集，使ag纳米粒子尽可能地透过rf网络结构结合到内层au种上，达到稳定反应体系的作用。pvp除了有空间位阻作用外，还因为羰基的存在，可与溶剂分子之间形成氢键，从而与晶体结合并包裹在晶体周围，同样具有促进分散、防止团聚的作用，使晶体呈现一定形貌来生长，起到形貌导向剂的作用。在本步骤中，硝酸银和还原剂(抗坏血酸)发生氧化还原反应，可产生ag纳米粒子，并因au种的强吸附性能在au种表面生长。还原剂优选为抗坏血酸，还原性强，反应速度快，不产生其他难以分离的杂质或沉淀物。

步骤(5)中，抗坏血酸将硝酸银还原成银单质，并由于au种的强吸附性能而将银单质吸附到其表面。au种比表面积非常的大，表面能极高，有使表面积减小的趋势，因此团聚在一起以减少比表面积，导致au种具有极高的吸附性能。加入的乙腈对银单质具有一定的溶解作用，可以阻碍生成的银粒子之间聚集成大颗粒，因而乙腈主要用于控制银粒子粒径，促进其穿过rf层在au种表面聚集。

根据本发明较佳实施例，步骤(2)中，硅烷偶联剂与乙醇体积比为1-4:40-60，优选为1-1.5:30-50。

根据本发明较佳实施例，步骤(3)中，所述间苯二酚和甲醛的比值为每1mg间苯二酚使用1.4μl甲醛；取fe2o3/sio2/au种纳米盘分散于水中，加入间苯二酚、甲醛、氨水先室温反应60min，再在100℃反应3-5h，固液分离洗涤，得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘。

根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，且pvp的mn为10000，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为10％。

根据本发明较佳实施例，步骤(5)中，所述agno3浓度为50mmol/l，所述的抗坏血酸浓度为0.1mol/l；每25-250μl的agno3对应使用0.2ml的抗坏血酸溶液进行氧化还原反应，反应时间为20-30min。

步骤(5)中，乙腈用量为步骤(5)反应体系总体积的20-40％。

(三)有益效果

(1)本发明提供的模板限域生长法合成了一种结构稳定、ag夹层致密度可调(致密度主要通过调控反应速度和聚集速度实现，还原剂的量和浓度、硝酸银的量和浓度、反应温度等调控反应速度，乙腈和pvp等添加量等调控聚集在au种表面的速度)、重现性好的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料。其中fe2o3纳米盘为刚性内模板，而rf(酚醛树脂)为网络状、具有一定拉伸度的柔性外模板。内外模板结合，使产物重现性好，产物形貌可控、结构稳定。

(2)本发明通过控制硝酸银浓度、正硅酸乙酯浓度、au种加入量、rf合成温度，反应时间等来调控fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的结构、各层的厚度尺寸，调控条件和手段易于实施，且产品形貌重现性好。例如，rf合成时温度越高、酚醛单体加入量越多，反应时间越长，越容易生成厚度大、强度大、网孔少(ag粒子沉积慢)、拉伸性较差的rf外模板，而rf的拉伸性差比较容易得到壁厚较小的ag层。

(3)本发明的制备工艺简洁，整个工艺过程无需任何复杂设备，是一种简洁、环境友好、易于规模化合成的制备fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘材料的制备方法。

附图说明

图1为实施例1得到的fe2o3纳米盘的tem图。

图2(a)为实施例1得到的fe2o3/sio2纳米盘的tem图，图2(b)为实施例1得到的fe2o3/sio2/au种纳米盘的tem图，图2(c)为实施例1得到的fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘的tem图，图2(d)为实施例1得到的fe2o3/中空/au种子/酚醛树脂纳米盘的tem图。

图3为实施例1得到的fe2o3/ag/酚醛树脂纳米盘的tem图。

图4(a)为实施例2得到的fe2o3/ag/酚醛树脂纳米盘的tem图，图4(b)为实施例3得到的fe2o3/ag/酚醛树脂纳米盘的tem图，图4(c)为实施例4得到的fe2o3/ag/酚醛树脂纳米盘的tem图，图4(d)为实施例5得到的fe2o3/ag/酚醛树脂纳米盘的tem图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4ml超纯水、20ml无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90ml超纯水和10ml聚丙烯酸水溶液(mw＝1800，7.2mg/ml)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30ml超纯水中(约为5mg/ml)。图1为实施例1得到的fe2o3纳米盘的tem照片，fe2o3纳米盘的边长为150nm。

(2)取25mgfe2o3纳米盘，加入3ml超纯水、20ml无水乙醇、1ml氨水、50μl正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。图2(a)为实施例1得到的fe2o3/sio2纳米盘的tem照片，sio2的厚度为10nm。

(3)取上述fe2o3/sio2纳米盘，加入30ml无水乙醇和1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlau种溶液震荡24h，超纯水离心洗涤。图2(b)为实施例1得到的fe2o3/sio2/au种纳米盘的tem照片，可以看到纳米盘表面粘了很多金种。

(4)然后加入28ml超纯水、20mg间苯二酚、28μl甲醛、0.1ml2.8％nh3·h2o，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。图2(c)为实施例1得到的fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘的tem照片，酚醛树脂的厚度为35nm。

(5)将上述纳米盘加入到20ml的naoh溶液(0.2mol/l)，反应6h离心洗涤，分散在250ml超纯水中，图2(d)为实施例1得到的fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘的tem照片。在这个反应过程中sio2被蚀刻掉。

(6)取1.0ml上述溶液，加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(mn＝10000，10％)，1ml的乙腈、0.2ml的抗坏血酸(0.1mol/l)和125μl的agno3(50mmol/l)，图3为实施例1得到的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，其边长为210nm，夹层由密排的ag微粒组成。

实施例2

本实施例提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4ml超纯水、20ml无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90ml超纯水和10ml聚丙烯酸水溶液(mw＝1800，7.2mg/ml)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30ml超纯水中(约为5mg/ml)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的fe2o3纳米盘。

(2)取25mgfe2o3纳米盘，加入3ml超纯水、20ml无水乙醇、1ml氨水、50μl正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2纳米盘。

(3)取上述fe2o3/sio2纳米盘，加入30ml无水乙醇和1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlau种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种纳米盘。

(4)然后加入28ml超纯水、20mg间苯二酚、28μl甲醛、0.1ml2.8％nh3·h2o，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘。

(5)将上述纳米盘加入到20ml的naoh溶液(0.2mol/l)，反应6h离心洗涤，分散在250ml超纯水中。本步骤得到fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘。

(6)取1.0ml上述溶液，加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(mn＝10000，10％)，1ml的乙腈、0.2ml的抗坏血酸(0.1mol/l)和75μl的agno3(50mmol/l)。图4(a)为实施例2得到的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由零星排布的ag小颗粒组成。

实施例3

本实施例提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4ml超纯水、20ml无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90ml超纯水和10ml聚丙烯酸水溶液(mw＝1800，7.2mg/ml)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30ml超纯水中(约为5mg/ml)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的fe2o3纳米盘。

(2)取25mgfe2o3纳米盘，加入3ml超纯水、20ml无水乙醇、1ml氨水、50μl正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2纳米盘。

(3)取上述fe2o3/sio2纳米盘，加入30ml无水乙醇和1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlau种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种纳米盘。

(4)加入28ml超纯水、20mg间苯二酚、28μl甲醛、0.1ml2.8％nh3·h2o，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘。

(5)将上述纳米盘加入到20ml的naoh溶液(0.2mol/l)，反应6h离心洗涤，分散在250ml超纯水中。本步骤得到fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘。

(6)取1.0ml上述溶液溶液，加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(mn＝10000，10％)，1ml的乙腈、0.2ml的抗坏血酸(0.1mol/l)和100μl的agno3(50mmol/l)。图4(b)为实施例3得到的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由相对稀疏的ag大颗粒组成。

实施例4

本实施例提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4ml超纯水、20ml无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90ml超纯水和10ml聚丙烯酸水溶液(mw＝1800，7.2mg/ml)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30ml超纯水中(约为5mg/ml)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的fe2o3纳米盘。

(2)取25mgfe2o3纳米盘，加入3ml超纯水、20ml无水乙醇、1ml氨水、50μl正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2纳米盘。

(3)取上述fe2o3/sio2纳米盘，加入30ml无水乙醇和1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种纳米盘。

(4)然后加入15mlau种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。然后加入28ml超纯水、20mg间苯二酚、28μl甲醛、0.1ml2.8％nh3·h2o，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘。

(5)将上述纳米盘加入到20ml的naoh溶液(0.2mol/l)，反应6h离心洗涤，分散在250ml超纯水中。本步骤得到fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘。

(6)取1.0ml上述溶液，加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(mn＝10000，10％)，1ml的乙腈、0.2ml的抗坏血酸(0.1mol/l)和150μl的agno3(50mmol/l)。图4(c)为实施例4得到的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由含有微小空隙的ag层组成。

实施例5

本实施例提供一种fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.545g六水氯化铁，加入1.4ml超纯水、20ml无水乙醇、2.5g无水乙酸钠，上述混合物转移至50ml不锈钢水热釜，加热至170℃反应12h后分离洗涤。加入90ml超纯水和10ml聚丙烯酸水溶液(mw＝1800，7.2mg/ml)，磁子搅拌24h后离心洗涤，分散在30ml超纯水中(约为5mg/ml)。本步骤得到聚丙烯酸表面修饰的fe2o3纳米盘。

(2)取25mgfe2o3纳米盘，加入3ml超纯水、20ml无水乙醇、1ml氨水、50μl正硅酸乙酯室温反应30min，乙醇离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2纳米盘。

(3)取上述fe2o3/sio2纳米盘，加入30ml无水乙醇和1ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷，78℃回流12h，乙醇离心洗涤。然后加入15mlau种溶液震荡24h，超纯水离心、洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种纳米盘。

(4)然后加入28ml超纯水、20mg间苯二酚、28μl甲醛、0.1ml2.8％nh3·h2o，室温反应1h、100℃反应4h后离心洗涤。本步骤得到fe2o3/sio2/au种/酚醛树脂纳米盘。

(5)将上述纳米盘加入到20ml的naoh溶液(0.2mol/l)，反应6h离心洗涤，分散在250ml超纯水中。本步骤得到fe2o3/中空/au种/酚醛树脂纳米盘。

(6)取1.0ml上述溶液，加入1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液(mn＝10000，10％)，1ml的乙腈、0.2ml的抗坏血酸(0.1mol/l)和175μl的agno3(50mmol/l)。图4(d)为实施例5得到的fe2o3/ag/酚醛树脂三明治结构纳米盘，夹层由非常致密紧实的ag层组成。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。