本发明属于聚酯材料的制备领域，具体属于一种锡基纳米材料改性聚酯的制备方法。
背景技术：
聚酯是芳香族二元酸与脂肪族二元醇的聚合物，其是一种常见且用途广泛的树脂，可分为pet、pbt、ptt等；现今聚酯材料大量用于合成纤维，并用于工程塑料、用于瓶、膜、片材、容器等，聚酯具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐有机溶剂、耐候性，同时其透明度高且无毒无味，卫生安全性能好。
目前，在合成聚酯的过程中需要用到催化剂，而现今市场上广泛使用的聚酯合成催化剂大多是锑类(三氧化二锑、乙二醇锑等)，但锑类催化剂不环保，同时，其他使用的如钛类催化剂则易使pet变黄，而锗类催化剂虽然效果好，但其价格昂贵，因此使得钛类锗类催化剂在使用上均受到相当的限制。此外，锡类、铋类催化剂是一类新的催化剂，且目前，草酸亚锡用于粉末涂料聚酯合成已有商业化应用，同时无机锡、铋催化剂安全环保，因此具有相当的前景，但目前由于技术原因未能在聚酯聚氨酯合成上得到使用。
聚酯、聚氨酯材料由于吸湿性差，且绝缘性好易产生静电，因此在某些领域还需进行抗静电改性，同时可以通过改性赋于其一些原来所没有的功能，如光触媒功能、红外线阻隔隔热功能、抗菌功能等。目前，无机纳米材料对聚酯、聚氨酯改性有两类方法，一类是外加法，一类是内加法。外加法是通过浸渍、浸轧、涂布等方式将纳米氧化锡等功能材料附加在聚酯、聚氨酯等材料外，赋予其功能，但外加法有功能涂层不耐久易脱落的缺陷。而无机纳米材料内加式对聚酯、聚氨酯改性又有两种方法，一种是原位聚合法，即将纳米功能材料分散于反应单体中(一般是乙二醇)，经合成制得功能性聚酯、聚氨酯材料，原位聚合法是一种先进的低成本的生产方法；另一种是将纳米功能材料添加到聚酯、聚氨酯等树脂中，造粒制成功能母料，再扩大制成相应的功能聚酯、聚氨酯等材料。无机纳米材料内加式的聚酯、聚氨酯改性材料有效果永久的功效。
目前，针对纳米材料改性聚酯的制备，许多文献都公开了各种不同的思路，如杂志《热固性树脂》2003年11月第18卷第6期发表的“原位聚合法纳米材料改性不饱和聚酯树脂的研究”一文中介绍，将纳米sio2预发分散到原料体中，利用原位聚合法制得纳米改性聚酯树脂，并使改性树脂的强度、韧性、耐热性得到提高。此外，部分专利也公开了一定的纳米材料改性聚酯的制备方法，具体如下。
公开号为cn1552765a的中国发明专利申请公开了一种原位聚合法制备的纳米二氧化钛抗紫外线聚酯复合材料的方法，其将纳米二氧化钛均匀分散于乙二醇中，然后与其它单体进行合成制得抗紫外线聚酯材料。
公开号为cn102603999b的中国发明专利公开了一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚酯的方法，该方法可改进聚合物的拉伸强度、冲击强度、耐热性和硬度。
公开号为cn104479117a的中国发明专利申请公开了一种原位聚合法制备智能温控聚酯切片的方法，其将带有有机官能团的二氧化钒纳米粉体均匀分散在乙二醇溶液中，与对苯二甲酸进行聚酯切片的合成，以此拉伸成膜，制成智能温控的贴膜、板材、片材。
公开号为cn108752564a的中国发明专利申请公开了一种原位法制备zno纳米纤维素复合粒子改性聚氨酯的方法，其解决了zno和水性聚氨酯基体相容性差的问题。
公开号为cn111394823a的中国发明专利申请公开了制备含有锑掺杂二氧化锡纳米粒子聚酯树脂的改进方法，其将锑掺杂二氧化锡分散于乙二醇溶液中，并将含有纳米锑掺杂二氧化锡的乙二醇与水的混合物与对苯二甲酸，催化剂混合，依次经蒸除水份、酯化、缩聚获得ato改性聚酯树脂。
公开号为cn102330189a的中国发明专利申请公开了一种纳米二氧化锡改性涤纶纤维的制备方法，其在连续聚酯设备上将pta和eg单体按比例投入釜内打浆，再加入纳米二氧化锡，纳米一氧化锰等进行酯化、缩聚制得纳米改性切片，将改性涤纶切片与涤纶切片按比例混合再制成改性涤纶纤维，该改性的涤纶纤维具有约束条干均匀、色泽分布均匀、织物平整光泽柔和的特点，并有红外线吸收功能
公开号为cn103924316a的中国发明专利申请公开了一种纳米掺锑氧化锡导电复合纤维及其制备方法和用途，其将纳米掺锑氧化锡与分散剂震荡分散除去沉淀部分，制成纳米掺锑氧化锡水溶液，将该溶液与热塑性聚合物混匀，干燥、制备出纳米掺锑氧化锡、聚合物复合粉，经螺杆造粒机得到纺织切片，切片经纺织得到导电纤维。
公开号为cn109705320a的中国发明专利申请公开了一种连续生产聚酯功能母粒的方法及聚酯功能母料，该方法把功能粉料与脂肪族二元醇混合研磨分散得到功能二元醇浆料，该浆料与芳香族二元醇合成反应制得功能性聚酯材料。
公开号为cn104163451a的中国发明专利申请公开了一种生产纳米锡基材料的方法，该方法以草酸亚锡及草酸亚锡的混合物为原料与氧化剂溶液反应，制得的锡基前驱体与混合溶剂混匀，经分离、干燥、焙烧制得纳米锡基粉体材料。该方法仅限于纳米粉体的制备。
上述无机纳米材料内加法改性聚酯、聚氨酯材料的方法虽然工艺多种多样，但都可归纳为两类，一类是熔融共混法，即将纳米功能粉体分散于高粘载体树脂熔体中，分散主要依靠混合设备提供的机械剪切力，这种方法难以实现功能粉体在载体树脂熔体中的小粒径高度均匀分散，纳米材料的功能无法实现或无法完全实现，因此得到的效果会大打折扣或根本无效，另一类是将纳米功能粉体预先研磨分散于二元醇单体中，再经酯化聚合制成功能性聚酯材料，这类方法发挥纳米材料的效果优于前一类熔融共混法，但受纳米粉体制备技术和研磨技术的限制，分散效果在100nm左右就几乎到了极限，而且纳米粉体的制备和纳米粉体在二元醇中的分散技术复杂，设备投入量大，生产成本高，并且效果上也还是不够理想，尤其无法用于光触媒(光触媒要求纳米粒径小于10nm)，因此，针对纳米材料改性聚酯的制备，亟需加以改进。
技术实现要素：
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡基纳米材料改性聚酯的制备方法，该制备方法解决了现有技术中纳米粉体分散效果不佳、设备投入量大、工艺繁杂成本高、产品功能效果差的技术问题；该制备方法工艺简单、设备投入量小、成本低、安全环保，同时得到的纳米材料粒径小而均匀，所得纳米材料粒径＜10nm，而且分散稳定，用于聚酯、聚氨酯改性产品功能优良。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种锡基纳米材料改性聚酯的制备方法，其具体过程为：将锡源化合物或含掺杂物和锡源化合物的混合物与过氧化氢溶液进行反应，并将反应生成液与二元醇混合后进行脱水，直接制得纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液；之后，将纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液部分或全部替代二元醇单体通过原位聚合法参于合成功能性聚酯、聚氨酯。
在本发明技术方案的过程中，纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液部分或全部替代二元醇单体，其功能为合成催化，从而使制成的功能聚酯、聚氨酯具有光触媒、抗静电、红外线阻隔、改善色泽、改善平整均匀的功能中的一种或多种，从而使其改性聚酯、聚氨酯功能材料可应用于合成纤维、塑料制品、建筑材料、涂料等。通过将锡源化合物或含掺杂物和锡源化合物的混合物与过氧化氢溶液进行反应，利用溶液内颗粒状态的反应，即可直接得到水性纳米氧化锡分散液或水性纳米掺杂性氧化锡分散液。
其中，纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液可直接配制光触媒液和水性功能涂料。
优选地，所述锡源化合物或含掺杂物和锡源化合物的混合物与过氧化氢溶液进行反应，并将反应生成液与二元醇混合后进行脱水，直接制得纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液，其具体过程为：将锡源化合物或含掺杂物和锡源化合物的混合物与质量百分比浓度为2％-30％的过氧化氢溶液在70℃-150℃的温度下进行反应0.1-5小时，并将反应生成液与二元醇混合，控制二元醇的加入质量为反应生成液质量的100％-1000％，之后，将混合物置于温度为40℃-200℃的条件下进行加热脱水，直接制得纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液。
进一步的，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇中的一种或多种的混合物，所述加热脱水为单独进行或在酯化过程中进行。
优选地，所述锡源化合物是氢氧化亚锡、氧化亚锡、草酸亚锡中的一种或多种的混合物，所述掺杂物为低化合价的金属或非金属的碳酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物；所述锡源化合物或含掺杂物和锡源化合物的混合物与过氧化氢溶液反应的质量百分比为100:50-500；纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡在二元醇分散液中的粒径小于10nm。
进一步的，所述掺杂物为三氧化二铋、三氧化二锑、三氧化二磷、三氧化二铁中的一种或多种的混合物。
优选地，所述含掺杂物和锡源化合物的混合物中掺杂物与锡源化合物的质量百分比为0.01-20:100。
优选地，所述纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液部分或全部替代二元醇单体通过原位聚合法参于合成功能性聚酯、聚氨酯中，控制二元醇分散液中纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡与生成的聚酯、聚氨酯的质量百分比为0.01-20:100。
优选地，所述纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液，将其稀释至质量百分浓度0.5％-5.0％，直接用于光触媒液。
优选地，所述纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液与水性涂料混合，控制二元醇分散液中锡基纳米材料与水性涂料的质量百分比为0.1％-20％，用于功能性涂料。
(3)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明摒弃了需多步操作制备纳米氧化锡分散液的传统工艺，克服了现有的先制成纳米粉体再进行纳米研磨分散的工艺繁杂，设备投入大，成本高，纳米粒子颗粒大的缺陷；通过一步即可直接制得纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液，其工艺简单快捷，设备投入小、成本低，同时安全环保，并且所得分散液中的纳米氧化锡或纳米掺杂氧化锡粒径小(＜10nm)，仅为现有研磨工艺粒径的1/10-1/100，且分散稳定，成本降低30％以上，用于聚酯、聚氨酯合成中无需改变工艺、设备，便于工业化推广，所制得的产品合成纤维可纺性能佳，功能效果好；用于塑料制品或其他基材的涂料高透明，功能优良。由于纳米粒径小于10nm，尤适用于光能触媒材料。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
本具体实施方式为制备聚酯纳米复合材料，其具体过程为：在2.5升酯化反应釜中，加入对苯二甲酸700g，以及纳米氧化锡固含量10％的乙二醇分散液80g、eg260g，升温主釜内温度220℃，直接酯化，适时排水，压力0.4-0.5mpa，出水量达到理论值＞95％时，停止搅拌，泄压至常压，得白色块状bhet。
在1.0升缩聚反应釜中，将块状bhet400g加入到缩聚釜中，升至110℃开始搅拌，210℃开始抽真空，20分钟后抽高真空，开始计时，压力20-30pa，275-285℃,当电压和搅拌达到定值时，停止搅拌用氮气解除真空，放料至冷水制成切片，得到锡基纳米材料改性聚酯。
实施例2
本具体实施方式为制备聚酯纳米复合材料，其具体过程为：在1.2升酯化反应釜中，加入对苯二甲酸350g，以及纳米掺铋氧化锡固含量10％的乙二醇分散液30g、eg135g，升温至釜内温度215℃，直接酯化，适时排水，压力0.4-0.5mpa，出水量达到理论值的95％时，停止搅拌，泄压至常压，得类白色bhet。
在1.0升缩聚反应釜中，将bhet380g加入到缩聚釜中，加入三氧化二锑0.05g，升温120℃搅拌，215℃开始计时，抽真空，20分钟后开始计时，压力30-40pa，温度280-288℃，当压力和搅拌达到定值时，停止搅拌，用氮气解除真空，放料至冷水制成切片，得到锡基纳米材料改性聚酯。
实施例3
本具体实施方式为制备聚酯纳米复合材料，其具体过程为：过氧化氢100g和纯水150g配成过氧化氢溶液，搅拌升温至80℃，加入氧化亚锡50g和草酸亚锡70g的混合物反应，制得的反应液加入eg300g，搅拌，加热蒸发至500g时冷却出料，得到锡基纳米材料改性聚酯。
实施例4
本具体实施方式为制备聚酯纳米复合材料，其具体过程为：过氧化氢100g与纯水150g混合加热至90℃时，加入由草酸亚锡150g和三氧化二铋5g的混合物反应，制得的反应液加入eg350g，搅拌，加热蒸发至500g时冷却出料，得到锡基纳米材料改性聚酯。
实施例5
本具体实施方式为制备聚酯纳米复合材料，其具体过程为：34g甲苯二异氰酸酯、150g丙二醇聚氧丙烯醚、7g含纳米氧化锡、5％的丁二醇分散液、45g甲苯、0.6g辛酸亚锡，快速搅勻並加入反应器中，短时间加热150℃，30秒，然后停止加热借助反应热自催化完成单体聚合，制备出稳定性能好的聚氨酯纳米复合材料。
上述实施例中，纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液部分或全部替代二元醇单体，其功能为合成催化，从而使制成的功能聚酯、聚氨酯具有光触媒、抗静电、红外线阻隔、改善色泽、改善平整均匀的功能中的一种或多种，从而使其改性聚酯、聚氨酯功能材料可应用于合成纤维、塑料制品、建筑材料、涂料等。其中，纳米氧化锡或纳米掺杂性氧化锡的二元醇分散液可直接配制光触媒液和水性功能涂料。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。