一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯及其制备方法和应用与流程

本申请属于生物降解材料领域，具体涉及一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术：

塑料给人们的生活带来了极大的便利，但大量塑料制品使用废弃后，由于不当处置而带来的环境问题，成为了当前全球关注的热点。随着我国禁止进口废弃塑料垃圾政策出台，加强垃圾分类、废弃塑料回收再利用和有机垃圾生化处理等逐渐成为社会共识，而生物降解塑料也因其有助于堆肥生化处理得到了重视。全球各国纷纷出台了对一次性不易回收、易污染制品的禁限政策，推动生物降解材料的应用。

目前生物降解材料中应用最广泛也是最成熟的是pbat(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)和pla(聚乳酸)，其中pbat原料来源为石化产品，供应稳定，产量大，可应用于购物袋、垃圾袋、农用地膜、卫生用品等领域。但是由于pbat材料本身的特性，还存在货架期短、阻隔性差、降解调控困难等问题，导致pbat材料难以进一步应用，只能做一些低附加值的一次性用品。因此开发一种降解周期可调控、高阻隔、高耐候的pbat共聚材料对我国生物降解行业有着十分重要的意义。

石墨烯(graphene)是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

中国发明专利cn201811069121.6公开了一种功能石墨烯原位聚合聚酯的三元共聚复合材料的其制备方法和专用装置，制备的石墨烯三元复合材料在抗静电性能、抑菌性能和阻隔性能以及耐老化性能方面较传统材料有明显的提升。但是该专利主要针对不可降解的涤纶纤维，在纺织领域有一定的应用价值，该材料确不适用于其他材料的生物降解领域。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本申请提出了一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯，其特征在于，化学结构式如下：。

本申请还提出了一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备方法，依次包括原料配置、酯化、缩聚、扩链、出料的步骤，其中反应原料包括石墨烯、两种二元酸和一种二元醇，所述石墨烯占共聚酯的0.1～1wt％；所述二元酸为精对苯二甲、己二酸、丁二酸中的任意2种，所述二元醇为丁二醇，所述醇酸摩尔比为(1.05～1.15)：1。

优选地，所述醇酸摩尔比为1.1：1。

优选地，所述石墨烯为羟基型氧化石墨烯；所述羟基型氧化石墨烯的粒径为2-6微米。

优选地，还包括反应助剂，所述反应助剂包括催化剂0.01～0.05wt％、抗氧剂0.05～0.2wt％、稳定剂0.05～0.2wt％、润滑剂0.05～0.2wt％；所述催化剂为钛酸四丁酯、锌酸亚锡等钛、锡系催化剂中的一种或多种；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻胺类抗氧剂的复配物，复配质量比为(0.9～1.2)：1；所述稳定剂为受阻酚类稳定剂；所述的润滑剂为酰胺类润滑剂。

优选地，所述抗氧剂为basfirganox1010和basfirganox168，复配质量比为1：1；所述的稳定剂为basfchimassorb944；所述的润滑剂为芥酸酰胺。

优选地，原料配置包括石墨烯分散、助剂配置和打浆的步骤，其中，所述石墨烯分散包括将石墨烯加入二元醇中，同时应用高速搅拌器和超声波分散器进行预分散处理，得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为4-8wt％，所述的超声波分散器，其功率为10～15kw，分散时间为10～40min；所述助剂配置包括将反应助剂加入二元醇中，用高速搅拌器进行预分散处理，得到助剂分散液，所述助剂分散液中助剂含量为5～10wt％；所述打浆包括将一定配比的两种二元酸、一种二元醇加入打浆釜，维持打浆釜温度在65～75℃，搅拌器转速100～120r/min，打浆1小时，再加入石墨烯分散液和助剂分散液，继续打浆0.5～1小时。

优选地，所述酯化步骤前还包括预酯化的步骤，所述预酯化包括将打浆釜中的混合物浆料通过螺杆泵输送至预酯化釜，维持预酯化釜温度在165～175℃，酯化反应1小时；所述酯化包括将预酯化釜中物料，经过计量泵稳定输送入塔板式连续酯化反应器，维持反应器温度在215～225℃，物料在自身重力作用下，沿塔板依次向下流淌，同时在反应器内置的超声波分散下，石墨烯保持高分散效果，通过计算塔板高度及间距，使得物料在流至反应器底部时达到较高的酯化度。

优选地，所述缩聚步骤包括将塔板式连续酯化反应器中得到的酯化物，经计量泵稳定输送至卧式缩聚釜，维持缩聚釜温度在235～245℃，搅拌器转速20～30r/min，压力20～50pa，缩聚反应3～3.5小时后出料；所述扩链步骤包括将缩聚结束的物料经熔体泵均匀输送至反应型双螺杆挤出机内，设定挤出机温度为150～220℃，螺杆转速120～150r/min；将扩链剂均匀喂入双螺杆挤出机，物料在双螺杆挤出机内进行扩链反应约4～5min，所述扩链剂为异氰酸酯类扩链剂或多环氧类扩链剂中的一种。所述的反应型双螺杆挤出机长径比为54：1，螺杆直径为40～95mm。

优选地，所述塔板式连续酯化反应器的结构，所述塔板式连续酯化反应器包括反应器本体、物料入口、物料出口、塔板和超声波分散部，其中，所述物料入口设置于所述反应器本体的侧壁上端；所述物料出口设置于所述反应器本体的下端；所述气相出口设置于所述反应器本体的上端，所述塔板设置于所述反应器本体的内腔中，所述塔板的横截面呈倒v型设置；所述超声波分散部包括超声波分散探头，若干超声波分散探头设置于所述反应器本体的内侧壁，所述超声波分散探头与所述塔板配合设置使得从所述物料入口进入的物料落于塔板的正上方中心处，物料沿所述塔板向下流淌并在超声波分散探头的作用下进行物料的分散。

优选地，还包括导热部，所述导热部设置于所述反应器本体的外围，所述导热部上端设置有导热油入口，所述导热部下端设置有导热油出口。

本申请得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯，可用于抗静电防护膜、农用地膜、抗菌包装、复合包装、阻隔材料、工业包装、电子封装材料、一次性餐饮具、卫生用品等领域。

本申请得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的数均分子量为80000～160000，特性粘度为0.6～1.2dl/g，分子量分布1.4～1.8。

本申请能够带来如下有益效果：

1.本发明的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯，在生物降解聚酯材料聚合过程中引入石墨烯组分，通过石墨烯的多层次网格化结构，使得生物降解聚酯材料的大分子均匀分布，分子量分布更窄，且由于分子结构的规整性，表现出许多原本不具备的新特性，如阻隔性、抑菌性、导电性等；

2.本发明使用的石墨烯为羟基型氧化石墨烯，在聚合反应中，可以通过端基官能团接枝到生物降解聚酯材料的分子结构上去，达到原位聚合的效果，起到增强增韧的效果，使得材料的物理性能更佳，表现出优秀的抗老化性能；

3.通过控制引入石墨烯的量及颗粒度，可以在一定程度上影响石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的生物降解性能，达到生物降解时间可调控的目的；

4.本发明在制备方法方面，利用了特殊的超声波分散塔板式反应器，在实现连续化反应的同时，通过内置的超声波分散装置，对物料中的石墨烯进行分散，有效避免石墨烯的团聚，使得石墨烯在反应过程中一直能保持足够的分散度，使得分子结构更加均匀，分子量分布更窄；

5.本发明利用反应型双螺杆挤出机扩链技术，有效提高了石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的分子量，同时通过扩链反应对聚酯分子进行封端处理，大大减少了活性官能团的数量，使得材料性质更稳定，可以显著提高材料的耐候性；

6.本发明提供的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯制备方法，工艺简单，可操作性强，具有较高的实用价值。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请中一种塔板式连续酯化反应器的结构示意图；

图2为本申请中超声波分散探头的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例公开了一种塔板式连续酯化反应器，如图1-2所示，包括反应器本体1、物料入口2、物料出口3、塔板4和超声波分散部，其中，物料入口2设置于反应器本体1的侧壁上端；物料出口3设置于反应器本体1的下端；气相出口8设置于反应器本体1的上端，塔板4设置于反应器本体1的内腔中，塔板4的横截面呈倒v型设置；超声波分散部包括超声波分散探头5，若干超声波分散探头5设置于反应器本体1的内侧壁，超声波分散探头5与塔板4配合设置使得从物料入口2进入的物料落于塔板4的正上方中心处，物料沿塔板4向下流淌并在超声波分散探头5的作用下进行物料的分散。

可以理解的，超声波分散部还包括超声波发生器6，超声波发生器6与所述超声波分散探头5相连。

可以理解的，超声波分散探头5均匀设置于反应器本体1的内壁。

还包括导热部7，导热部7设置于反应器本体1的外围，导热部7上端设置有导热油入口71，导热部7下端设置有导热油出口72。

本实施例中的塔板式连续酯化反应器在使用时，物料从物料入口2进入，落在塔板4上，物料顺着塔板4向下并向四周流动，由于超声波分散部的设置，对物料中的石墨烯进行分散，有效避免石墨烯的团聚，使得石墨烯在反应过程中一直保持足够的分散度，使得分子结构更加均匀，分子量分布更窄。

实施例2：一种石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的制备方法：

s1、石墨烯分散：将石墨烯加入适量二元醇中，同时应用高速搅拌器和超声波分散器进行预分散处理，得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯含量为4～8wt％。

s2、助剂配置：将催化剂、抗氧剂、稳定剂、润滑剂等助剂加入适量二元醇中，用高速搅拌器进行预分散处理，得到助剂分散液，所述助剂分散液中助剂含量为5～10wt％。

s3、打浆：将一定配比的两种二元酸、一种二元醇加入打浆釜，维持打浆釜温度在65～75℃，搅拌器转速100～120r/min，打浆1小时，再加入步骤(a)和步骤(b)所述的石墨烯分散液和助剂分散液，继续打浆0.5～1小时。

s4、预酯化：将打浆釜中的混合物浆料通过螺杆泵输送至预酯化釜，维持预酯化釜温度在165～175℃，酯化反应1小时。

s5、酯化：将预酯化釜中物料，经过计量泵稳定输送入塔板式连续酯化反应器，维持反应器温度在215～225℃，物料在自身重力作用下，沿塔板依次向下流淌，同时在反应器内置的超声波分散下，石墨烯保持高分散效果，通过计算塔板高度及间距，使得物料在流至反应器底部时达到较高的酯化度。

s6、缩聚：塔板式反应器中的酯化物，经计量泵稳定输送至卧式缩聚釜，维持缩聚釜温度在235～245℃，搅拌器转速20～30r/min，压力20～50pa，缩聚反应3～3.5小时后出料。

s7、扩链：缩聚结束的物料经熔体泵均匀输送至反应型双螺杆挤出机内，设定挤出机温度为150～220℃，螺杆转速120～150r/min；同时用失重式计量喂料机将扩链剂均匀喂入双螺杆挤出机，物料在双螺杆挤出机内进行扩链反应约4～5min，融指进一步下降。

s8、切粒：挤出机内物料经熔体过滤器进入水环切粒装置切粒后进入干燥装置干燥后包装入库，即得到所述的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯。

具体的实施条件如下：

实施例3：表征

本实施例对实施例1得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯进行测试，其中测试方法如下：

1、生物降解率，测试方法为：gb/t20197-2013

2、表面电阻值，测试方法为：gb/t1410-2006

3、抗菌性能，测试方法为：qb/t2591-2003

4、水蒸气透过率，测试方法为：gb/t1037-1988

5、拉伸强度，测试方法为：gb/t1040-2006

6、断裂伸长率，测试方法为：gb/t1040-2006

表1石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的性能测试结果

根据上表1中的数据可知：本申请得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯的生物降解率可达到95％以上，导电性好、抗菌性能强、拉伸强度较高。

对比例1与实施例1相比可知，共聚酯中不添加石墨烯，共聚酯不具备抗菌性，拉伸强度降低、阻隔性较差、导电性变差。

对比例2-对比例5与实施例1相比可知，仅使用1种二元酸或者使用3中二元酸制备得到的石墨烯原位聚合生物降解共聚酯生物降解性能大幅下降，阻隔性能也变差、物理性能也变差。

说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。