一种电子传输型聚合物及其制备方法、电子传输型薄膜和有机光伏电池器件

本发明涉及有机高分子半导体材料技术领域，具体涉及一种电子传输型聚合物及其制备方法、电子传输型薄膜和有机光伏电池器件。

背景技术：

聚合物太阳能电池(pscs)由于其制备简单、轻量化和大面积卷对卷加工的潜力引起了人们的广泛关注(angew.chem.int.ed.2008,47,58–77；nat.photon.2012,6,153–161；acc.chem.res.2012,45,723–733；energyenviron.sci.2015,8,1160–1189；actapolym.sin.2019,50,988–1046.)。最近，使用共轭聚合物作为电子给体(d)材料、小分子电子受体(a)作为受体材料的体异质结pscs取得了巨大的进展，其能量转化效率(pce)已经超过16％(adv.mater.2019,31,1902210；energyenviron.sci.2019,12,3328–3337；j.am.chem.soc.2020,142,1465–1474.)。

全聚合物太阳能电池(all-pscs)由于电子给体材料与受体材料均使用聚合物，因而具有其独特的优势，比如良好的形貌稳定性以及机械稳定性(acc.chem.res.2016,49,2424–2434；chem.rev.2019,119,8028–8086.)。然而与使用小分子非富勒烯作为电子受体的pscs相比，all-pscs的发展仍远远落后，主要在于有限的化学结构限制了全聚合物太阳能电池的能量转换效率。

当前，只有少部分使用非富勒烯聚合物电子受体的all-pscs的能量转换效率可以达到8％，而且它们绝大数是基于pdi、ndi或者是b-n杂化的聚合物材料(chem.commun.2011,47,5109–5115；adv.mater.2012,24,613–636；chem.rev.2014,114,8943–9021；chem.rev.2016,116,11685–11796；chem.mater.2020,32,1308–1314.)。限制all-pscs能量转换效率提高的主要因素在于现有的聚合物体系吸收光谱窄、摩尔吸收系数低等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电子传输型聚合物及其制备方法、电子传输型薄膜和有机光伏电池器件，本发明提供的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物能够克服聚合物非富勒烯体系结构单一、化学可调性差等问题，具有较高的迁移率，且能级可调。本发明提供的电子传输型聚合物能够有效匹配太阳光光谱，在全聚合物太阳电池器件中可以作为电子受体材料使用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含有吸电子侧基的电子传输型聚合物，具有式i所示结构：

式i中，r1为碳原子数1～60的烷基；n为2～2000；π1和π2独立地为芳香共轭单元；a为x为氢、氟或氯。

优选地，r1包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

优选地，π1为

所述π1中，r2包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

优选地，π2为

所述π2中，r3包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

优选地，所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物包括：

本发明提供了上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮与混合，进行取代反应，得到具有式ii所示结构的中间体a；

将所述具有式ii所示结构的中间体a、正丁基锂和三丁基氯化锡混合，进行锡化反应，得到具有式iii所示结构的中间体b；

将所述具有式iii所示结构的中间体b和br-π1-cho混合，在钯催化剂的催化下进行stille偶联反应，得到具有式iv所示结构的中间体c；

将所述具有式iv所示结构的中间体c和n-溴代琥珀酰亚胺在四氢呋喃溶剂中进行溴化反应，得到具有式v所示结构的中间体d；

将所述具有式v所示结构的中间体d在吡啶催化下与h-a-h发生克莱文盖尔反应，得到具有式vi所示结构的中间体e；

将所述具有式vi所示结构的中间体e和h-π2-h混合，在钯催化剂的催化下进行stille聚合反应，得到具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物；

本发明提供了一种电子传输型薄膜，由上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的溶液形成。

本发明提供了一种有机光伏电池器件，包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子受体材料包括上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物。

优选地，所述电子给体材料包括pbdb-t。

本发明提供了一种具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物，组成结构单元bdt主链具有高度平面性，同时侧基通过含有吸电子单元进行修饰，有利于调节能级，促进电荷载流子的传输，且该类聚合物结构新颖，具有独创性；本发明提供的电子传输型聚合物具有多个烷基支链，使聚合物具有良好的溶解性，在器件制备中聚合物溶液可以以滴涂或者旋涂的方式在基质上形成薄膜，有利于优化薄膜的形貌，提高其器件的性能；本发明提供的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物具有良好的热稳定性，在实验室可以以高效经济的路线制备，制备的含吸电子侧基的聚合物半导体材料对太阳光有较好的响应，使聚合物的吸收与太阳光谱更加匹配，实现对太阳光光谱更宽的覆盖，可以作为有机光伏电池器件活性层中的电子受体材料组分。

附图说明

图1为本发明实施例1中聚合物a1的热重和差示扫描量热曲线图；

图2为本发明实施例1中聚合物a1的循环伏安曲线和吸收光谱图；

图3为本发明实施例2中聚合物a2的热重和差示扫描量热曲线图；

图4为本发明实施例2中聚合物a2的循环伏安曲线和吸收光谱图；

图5为本发明实施例3中聚合物a3的热重和差示扫描量热曲线图；

图6为本发明实施例3中聚合物a3的循环伏安曲线和吸收光谱图；

图7为本发明实施例1～3中聚合物a1、a2以及a3为电子受体材料制备有机太阳电池器件的电流-电压曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种含有吸电子侧基的电子传输型聚合物，具有式i所示结构：

式i中，r1为碳原子数1～60的烷基，碳原子数优选为20～30；所述r1为直链或支链烷基。在本发明中，所述r1优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

式i中，n为2～2000，优选为2～1000，进一步优选为2～200，更进一步优选为2～100，再进一步优选为2～10，具体可以为2、4、6、8或10。

式i中，π1和π2独立地为芳香共轭单元。在本发明中，所述π1优选为

所述π1中，r2优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

在本发明中，所述π2优选为π2为所述π2中，r3优选包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、三十烷基、异丙基异丁基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十六烷基、2-十二烷基十四烷基、2-十二烷基十六烷基或2-十二烷基十八烷基。

式i中，a为所述a中，x为氢、氟或氯。

在本发明中，上文结构式中的虚线均表示基团的连接位置。

在本发明中，所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物以苯并二噻吩为核心给电子单元，含有吸电子侧基，可以传输电子，本申请含有吸电子侧基的二维共轭聚合物可以通过采用电负性不同的给电子单元以及吸电性不同的吸电子单元共聚来调控聚合物的能级(homo：-5.0～-6.0ev；lumo：-3.0～-4.0ev)以及吸收范围(覆盖300～900nm)，本发明提供的聚合物对太阳光谱有较好的匹配，可以用作全聚合物太阳电池的电子传输材料。

在本发明的具体实施例中，所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物优选包括：

本发明还提供了上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮与混合，进行取代反应，得到具有式ii所示结构的中间体a；

将所述具有式ii所示结构的中间体a、正丁基锂和三丁基氯化锡混合，进行锡化反应，得到具有式iii所示结构的中间体b；

将所述具有式iii所示结构的中间体b和br-π1-cho混合，在钯催化剂的催化下进行stille偶联反应，得到具有式iv所示结构的中间体c；

将所述具有式iv所示结构的中间体c和n-溴代琥珀酰亚胺在四氢呋喃溶剂中进行溴化反应，得到具有式v所示结构的中间体d；

将所述具有式v所示结构的中间体d在吡啶催化下与h-a-h发生克莱文盖尔反应，得到具有式vi所示结构的中间体e；

将所述具有式vi所示结构的中间体e和h-π2-h混合，在钯催化剂的催化下进行stille聚合反应，得到具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物；

本发明将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮与混合，进行取代反应，得到具有式ii所示结构的中间体a。在本发明中，所述苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮与的摩尔比优选为1：2.3～2.7，更优选为1：2.5。在本发明中，所述取代反应优选在正丁基锂、sncl2的盐酸溶液和有机溶剂存在的条件下进行，所述有机溶剂优选为无水四氢呋喃(thf)，所述取代反应包括依次进行的第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应，具体是在0℃条件下将正丁基锂的thf溶液滴加至的thf溶液中，进行第一阶段反应，得到第一混合物溶液；将所述第一混合物溶液与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮混合，进行第二阶段反应，得到第二混合物溶液；向所述第二混合物溶液中滴加sncl2的盐酸溶液，进行第三阶段反应。在本发明中，第一阶段反应过程中，利用正丁基锂的强碱作用拔去噻吩烷基链上5位上的h，便于和其他单元通过共价键连接；第二阶段反应过程中，与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮偶联得到含有羟基的中间体；第三阶段反应过程中，在sncl2的盐酸溶液的催化下，将第二阶段得到的每个含羟基的中间体脱去1单位的h2o，得到产物式ii所示结构的中间体a。

在本发明中，所述正丁基锂与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮的摩尔比优选为2.4～2.8：1，更优选为2.6：1；所述正丁基锂的thf溶液的浓度优选为1.4～1.8mol/l，更优选为1.6mol/l；所述正丁基锂的thf溶液的滴加速率优选为0.3～0.5ml/min，更优选为0.45ml/min。在本发明中，所述的thf溶液的浓度优选为0.24～0.28mol/l，更优选为0.26mol/l。在本发明中，所述第一阶段反应的温度优选为0℃；所述第一阶段反应的时间优选为0.6～1.2h，更优选为1h，具体是以正丁基锂的thf溶液滴加完毕开始计。

在本发明中，所述第二阶段反应的温度优选为40～70℃，更优选为50℃；时间优选为1.5～3h，更优选为2h。

本发明优选将第二阶段反应后所得第二混合物溶液冷却至室温后，再滴加sncl2的盐酸溶液，进行第三阶段反应。在本发明中，所述sncl2的盐酸溶液中sncl2与苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮的摩尔比优选为4.8～5.2：1，更优选为5：1；所述sncl2的盐酸溶液具体是由sncl2和盐酸混合得到，其中，sncl2的浓度优选为0.6～0.7mol/l，更优选为0.65mol/l，盐酸中hcl的质量含量优选为5～15％，更优选为10％；所述sncl2的盐酸溶液的滴加速率优选为0.5～1ml/min，更优选为0.8ml/min。在本发明中，所述第三阶段反应的温度优选为室温，时间优选为0.5～2.5h，更优选为2h。

在本发明中，所述取代反应优选在在氮气气氛中进行。

所述取代反应后(即进行完第三阶段反应)，本发明优选用水淬灭反应，并用水和ch2cl2进行萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析纯化，得到具有式ii所示结构的中间体a。在本发明中，所述具有式ii所示结构的中间体a为黄绿色油状液体。

在本发明的具体实施例中，所述取代反应的反应式为：

得到具有式ii所示结构的中间体a后，本发明将所述具有式ii所示结构的中间体a、正丁基锂和三丁基氯化锡混合，进行锡化反应，得到具有式iii所示结构的中间体b。

在本发明中，所述具有式ii所示结构的中间体a、正丁基锂和三丁基氯化锡的摩尔比优选为1：2.0～2.4：2.1～2.5，更优选为1：2.2：2.3。在本发明中，所述锡化反应在有机溶剂存在条件下进行，所述有机溶剂优选为thf。在本发明中，具体是在-78℃条件下，将正丁基锂的thf溶液滴加至所述中间体a的thf溶液中，并在-78℃条件下搅拌混合，得到混合物溶液；之后将三丁基氯丁锡滴加至所述混合物溶液中。本发明采用上述混合顺序有利于保证反应物得到充分反应。在本发明中，正丁基锂的thf溶液的浓度优选为1.4～1.8mol/l，更优选为1.6mol/l；所述正丁基锂的thf溶液的滴加速率优选为0.3～0.5ml/min，更优选为0.45ml/min。在本发明中，所述中间体a的thf溶液的浓度优选为0.060～0.075mol/l，更优选为0.068mol/l。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述三丁基氯丁锡的滴加速度优选为0.3～0.5ml/min，更优选为0.45ml/min。

在本发明中，所述锡化反应优选在室温条件下进行，所述锡化反应的时间优选为8～16h，更优选为12h；所述锡化反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为450rpm；所述锡化反应优选在氮气气氛中进行。

所述锡化反应后，本发明优选用水淬灭反应，并用水和ch2cl2进行萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物，不经进一步提纯，直接进入下一步反应。

在本发明的具体实施例中，所述锡化反应的反应式如下：

得到具有式iii所示结构的中间体b后，本发明将所述具有式iii所示结构的中间体b和br-π1-cho混合，在钯催化剂的催化下进行stille偶联反应，得到具有式iv所示结构的中间体c。在本发明中，所述具有式ii所示结构的中间体a和br-π1-cho的摩尔比优选为1：2～2.8，更优选为1：2.5。在本发明中，所述钯催化剂优选为四(三苯基膦)钯，所述具有式ii所示结构的中间体a和钯催化剂的摩尔比优选为1：0.03～0.05，更优选为1：0.05。在本发明中，所述stille偶联反应优选在有机溶剂存在条件下进行，所述有机溶剂优选为thf，所述具有式ii所示结构的中间体a和无水thf的用量比优选为1mmol：10～20ml，更优选为1mmol：14～15ml。

在本发明中，所述stille偶联反应的温度优选为120～140℃，更优选为130℃；所述stille偶联反应的时间优选为8～16h，更优选为12h；所述stille偶联反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为450rpm；所述stille偶联反应优选在氮气气氛中进行。

所述stille偶联反应后，本发明优选用水淬灭反应，并用水和ch2cl2进行萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析纯化，得到具有式iv所示结构的中间体c。在本发明中，所述具有式iv所示结构的中间体c为黄色油状液体。

在本发明的具体实施例中，所述stille偶联反应的反应式如下：

得到具有式iv所示结构的中间体c后，本发明将所述具有式iv所示结构的中间体c和n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)在四氢呋喃溶剂中进行溴化反应，得到具有式v所示结构的中间体d。在本发明中，所述具有式iv所示结构的中间体c与nbs的摩尔比优选为1：2.0～2.5，更优选为1：2.3。在本发明中，所述具有式iv所示结构的中间体c和四氢呋喃的用量比优选为1mmol：100～200ml，更优选为1mmol：150～160ml。在本发明中，所述四氢呋喃优选为无水四氢呋喃。在本发明中，所述具有式iv所示结构的中间体c、nbs和四氢呋喃溶剂优选在0℃条件下混合，通过在低温条件下混合有利于减少杂质的生成。

在本发明中，所述溴化反应优选在室温条件下进行，所述溴化反应的时间优选为8～16h，更优选为12h；所述溴化反应优选在避光条件下进行，作用是避免nbs在光照下发生副反应。在本发明中，所述溴化反应优选在氮气气氛条件下进行。

所述溴化反应后，本发明优选用水淬灭反应，并用水和ch2cl2进行萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析纯化，得到具有式v所示结构的中间体d。在本发明中，所述具有式v所示结构的中间体d为黄色油状液体。

在本发明的具体实施例中，所述溴化反应的反应式如下：

得到具有式v所示结构的中间体d后，本发明将所述具有式v所示结构的中间体d在吡啶催化下与h-a-h发生克莱文盖尔反应，得到具有式vi所示结构的中间体e。在本发明中，所述具有式v所示结构的中间体d和h-a-h的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1：3；所述具有式v所示结构的中间体d与吡啶的用量比优选为1mmol：10～30滴，更优选为1mmol：26滴。在本发明中，所述克莱文盖尔反应优选在有机溶剂存在条件下进行，所述有机溶剂优选为无水氯仿或无水thf，所述具有式v所示结构的中间体d和有机溶剂的用量比优选为1mmol：50～300ml，更优选为1mmol：85～170ml。在本发明中，具体是先将所述具有式v所示结构的中间体d和h-a-h溶于有机溶剂中，得到混合溶液；然后将吡啶滴加至所述混合溶液中。在本发明中，所述吡啶的滴加速度优选为30滴/min。

在本发明中，所述克莱文盖尔反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；所述克莱文盖尔反应的时间优选为8～16h，更优选为12h；所述克莱文盖尔反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速度优选为380rpm。在本发明中，所述克莱文盖尔反应优选在氮气气氛条件下进行。

所述克莱文盖尔反应后，本发明优选将所得体系滴加至甲醇中，有固体物质析出，过滤后将所得固体物料进行干燥，得到具有式vi所示结构的中间体e。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.4～0.6ml/min，更优选为0.5ml/min。在本发明中，所述具有式vi所示结构的中间体e为蓝色固体。

在本发明的具体实施例中，所述克莱文盖尔反应的反应式如下：

得到具有式vi所示结构的中间体e后，本发明将所述具有式vi所示结构的中间体e和h-π2-h混合，在钯催化剂的催化下进行stille聚合反应，得到具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物。在本发明中，所述具有式vi所示结构的中间体e和h-π2-h的摩尔比优选为1：2.2～2.6，更优选为1：2.4。在本发明中，所述钯催化剂优选为四(三苯基膦)钯，所述具有式vi所示结构的中间体e和钯催化剂的摩尔比优选为1：0.03～0.05，更优选为1：0.05。在本发明中，所述stille聚合反应优选在有机溶剂存在条件下进行，所述有机溶剂优选为甲苯；所述具有式vi所示结构的中间体e和甲苯的用量比优选为1mmol：50～150ml，更优选为1mmol：120ml。在本发明中，优选先将所述具有式vi所示结构的中间体e、h-π2-h和钯催化剂混合，通过抽真空换氮气操作三次，再加入甲苯，作用是排除空气中水以及氧的干扰。

在本发明中，所述stille聚合反应的温度优选为120～160℃，更优选为140℃；所述stille聚合反应的时间优选为36～72h，更优选为48h；所述stille聚合反应优选在氮气气氛中进行。

所述stille聚合反应后，本发明优选将所得反应体系冷却至室温后，滴加至甲醇进行沉淀，过滤后将所得固体物料即为粗产物；将所述粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷和氯仿提纯；将氯仿相浓缩液滴加至甲醇中进行二次沉淀，过滤后将所得固体物料进行干燥，得到具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物。在本发明中，所述滴加的速度优选为0.4～0.6ml/min，更优选为0.5ml/min。在本发明中，所述具有式i所示结构的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物为黑色固体。

在本发明的具体实施例中，所述stille聚合反应的反应式为：

本发明还提供了一种电子传输型薄膜，由上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的溶液形成。在本发明中，所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的溶液的溶剂优选包括氯苯、二氯苯、氯仿或二氯甲烷；所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的溶液的质量浓度优选为5～20mg/ml，更优选为20mg/ml。在本发明中，所述电子传输型聚合物具有多个烷基支链，使聚合物具有良好的溶解性，在器件制备中聚合物溶液可以以滴涂或者旋涂的方式在基质上形成薄膜，有利于优化薄膜的形貌，提高其器件的性能。在本发明中，所述电子传输型薄膜的用途包括用于制备有机太阳能电池的活性层材料；所述电子传输型薄膜的厚度优选为150nm。

本发明还提供了一种有机光伏电池器件，包括电子给体材料和电子受体材料，所述电子受体材料包括上述技术方案所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物。在本发明中，所述有机光伏电池器件的电子给体材料优选包括pbdb-t。本发明提供的所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物具有合适的homo和lumo能级、能级带隙以及吸收光谱，适宜应用于有机光伏电池中。

作为本发明的一个实施例，本发明优选使用市售商品pbdb-t作为电子给体材料，以所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物作为电子受体材料，采用经典三明治器件结构制备有机太阳能电池器件；所述经典三明治器件结构优选为ito/pedot:pss/pbdb-t：acceptor/pfn-br/ag。本发明对所述有机太阳能电池器件的具体制备工艺没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的制备工艺即可。

在本发明的具体实施例中，所述有机太阳能电池器件的制备方法包括以下步骤：将氧化铟锡(ito)先后用丙酮和异丙醇超声清洗，再在紫外臭氧中处理10分钟；将洗净且吹干的ito基底放在旋涂仪的转台上，采用溶液旋涂法将pedot:psss水溶液旋涂在ito基底上，然后置于空气中150℃条件下干燥15分钟形成pedot：pss薄膜；在氮气氛围的手套箱中将pbdb-t和所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的氯苯溶液旋涂沉积在pedot：pss薄膜上，形成一层厚度100～150nm的活性层膜；在高真空条件下蒸镀20nm的ca和100nm的al作为阳极电极，得到有机太阳能电池器件。在本发明中，所述pbdb-t和所述含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的质量比优选为1:1。在本发明中，所述有机太阳能电池器件的制备过程优选在氮气气氛的手套箱内进行。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中，采用的化学试剂均通过商业化公司购买，如无特殊说明，使用前都未经进一步纯化处理；无水四氢呋喃通过金属钠和二苯甲酮蒸馏处理制得，制备含有吸电子侧基的电子传输型聚合物的过程中所有反应均在氮气氛围中进行；核磁共振氢谱和碳谱通过瑞士布鲁克400mhz核磁共振仪测试得到；聚合物的紫外光谱由perkielmerlambda950光谱仪测试；循环伏安曲线由上海辰华chi730e电化学工作站测试得到；热分析由赛默飞热重和差示量热扫描系统测试完成。

实施例1

制备聚合物a1，其合成路线如下：

(1)化合物3的合成：在0℃条件下将正丁基锂(22.1mmol，2.6equiv)的thf(13.8ml)溶液以0.45ml/min速率滴加入3-(2-辛基十二烷基)噻吩(化合物2,7.7g,21.1mmol,2.5equiv)的无水thf(80ml)溶液中；将所得混合物溶液在0℃搅拌反应1小时；然后将苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(化合物1,1.8g,8.44mmol,1equiv)加入混合物溶液中，并在50℃条件下搅拌反应2小时，冷却至室温后，向反应体系中以0.8ml/min速率滴加入sncl2(8.0g,42.2mmol,5equiv)的10wt％hcl(65ml)溶液；该混合物溶液在室温下反应2小时，反应在氮气氛围下进行；反应结束后用蒸馏水淬灭反应，并用水(70ml)和ch2cl2(70ml×3)萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析纯化得到黄绿色油状液体，即化合物3(4.7g,61％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):7.63(d,j＝5.7hz,2h),7.45(d,j＝5.7hz,2h),7.29(d,j＝1.4hz,2h),7.08(s,2h),2.67(d,j＝6.7hz,4h),1.69(br,2h),1.34-1.26(m,64h),0.87(m,12h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):142.46,139.26,139.20,136.67,130.13,127.71,124.30,123.46,122.03,39.25,35.18,33.67,32.08,30.22,29.86,29.82,29.53,26.91,22.84,14.27。

(2)化合物4的合成：在-78℃条件下将正丁基锂(6mmol,2.2equiv)的thf(3.8ml)溶液以0.45ml/min速率滴加入化合物3(2.5g,2.73mmol,1equiv)的无水thf(40ml)溶液中；将混合物溶液在此温度下搅拌1小时，然后将三丁基氯丁锡(2g,6.28mmol,2.3equiv)以0.45ml/min速率滴加入到该混合物溶液中；混合物溶液加热至室温，450rpm条件下搅拌过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后用蒸馏水淬灭反应，并用水(70ml)和ch2cl2(70ml×3)萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂；得到的粗产物为黄绿色油状液体即化合物4，不经柱层析提纯，直接用于下一步。

(3)化合物6的合成：将化合物4、化合物5(1.88g,6.8mmol,2.5equiv)和40ml无水thf加入到干燥的两口瓶中；向混合物溶液中加入四(三苯基膦)钯(159mg,0.14mmol,0.05equiv)，并将混合物溶液加热到130℃，450rpm条件下搅拌过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后用蒸馏水淬灭反应，并用水(70ml)和ch2cl2(70ml×3)萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂；粗产物经过柱层析纯化得到黄色油状液体，即化合物6(1.41g,62％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):9.85(s,2h),7.81(s,2h),7.61(s,2h),7.34(d,j＝1.4hz,2h),7.12(d,j＝1.4hz,2h),2.85(t,j＝7.8hz,4h),2.67(d,j＝6.7hz,4h),1.78-1.60(br,4h),1.40-1.17(m,42h),0.91-0.82(m,18h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):182.63,142.78,142.13,141.80,140.93,139.82,138.82,138.29,137.14,136.69,130.32,124.32,123.73,122.57,39.22,35.15,33.63,32.06,31.74,30.56,30.24,29.87,29.84,29.80,29.65,29.50,29.31,27.06,26.89,22.83,22.81,22.75,14.26,14.24。

(4)化合物7的合成：在0℃条件下将化合物6(250mg,0.19mmol,1.0equiv)、nbs(78mg,0.44mmol,2.3equiv)以及无水thf(30ml)加入干燥的圆底烧瓶中；混合物在室温下搅拌过夜，避光反应，反应在氮气氛围下进行；反应结束后用蒸馏水淬灭反应，并用水(70ml)和ch2cl2(70ml×3)萃取，然后取下层有机相，使用无水硫酸镁干燥并过滤，通过旋转蒸发仪除去溶剂；粗产物经过柱层析纯化得到黄色油状液体，即化合物7(245mg,88％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):9.86(s,2h),7.77(s,2h),7.62(s,2h),7.20(s,2h),2.86(t,j＝7.7hz,4h),2.63(d,j＝7.2hz,4h),1.78-1.60(br,4h),1.40-1.17(m,42h),0.91-0.81(m,18h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):182.59,142.40,142.21,142.07,140.40,139.79,138.71,138.01,137.16,137.08,130.16,123.56,123.26,111.50,38.77,33.68,32.06,31.75,30.60,30.22,29.83,29.80,29.68,29.50,29.48,29.33,27.07,26.79,22.82,22.75,20.85,14.26,14.24。

(5)单体m1的合成：将化合物7(460mg,0.31mmol,1.0equiv)、化合物8(183mg,0.94mmol,3.0equiv)和无水氯仿(50ml)加入到含有磁子的圆底烧瓶中；向混合物溶液中以30滴/min的速率滴加入8滴吡啶，并加热到80℃，在380rpm条件下搅拌反应过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后将混合物溶液以0.5ml/min速率滴加到300ml甲醇中，将析出的沉淀固体经过过滤后干燥得到蓝色固体，即单体m1(380mg,67％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):8.81(s,2h),8.70(d,j＝8.0hz,2h),7.94(m,2h),7.87(s,2h),7.82-7.83(m,4h),7.70(s,2h),7.22(s,2h),7.20(s,2h),2.88(t,j＝8.0hz,4h),2.67(d,j＝7.0hz,4h),1.85-1.77(br,2h),1.70-1.65(m,4h),1.47-1.12(m,84),0.92-0.79(m,18h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):188.25,160.27,147.61,147.06,142.76,142.30,140.16,137.88,137.48,137.42,137.06,136.15,135.48,134.83,130.34,125.57,124.09,123.81,123.62,114.52,114.46,111.75,70.43,38.74,34.54,33.66,32.06,31.75,30.40,30.25,29.87,29.84,29.81,29.61,29.50,26.76,22.82,22.77,14.26,14.25。

(6)聚合物a1的合成：在干燥的两口瓶中加入单体m1(95.1mg,0.05mmol)、单体m2(53.4mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)；混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物；收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a1(110mg,70％)。

将聚合物a1进行热力学性能测试，其热重和差示扫描量热曲线图如图1所示，其中，图1中的a为热重曲线，实验在氮气的保护下进行，以10℃/min升温速率在30～600℃的范围内，聚合物a1相对于5％质量损失，温度为335℃，说明聚合物a1有良好的热稳定性，足够应对各种各样的有机光电器件热处理。如图1中的b所示，聚合物a1以5℃/min的升降温速率测试差示量热扫描曲线，可以发现聚合物a1在30～315℃的范围内并没有明显的吸热或者放热峰。

将聚合物a1进行电化学性能测试，测试仪器为上海辰华的chi730e电化学工作站。工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为银/氯化银，电解液为0.1m四丁基六氟膦酸胺的乙腈溶液。聚合物a1的循环伏安曲线如图2中的a所示，使用二茂铁标定。循环伏安曲线表明，聚合物a1的最高占据轨道(homo)能级为-5.45ev，最低未占轨道(lumo)能级为-3.83ev，证明这一聚合物可以用于制备聚合物太阳电池。

聚合物a1的薄膜吸收光谱如图2中的b所示，其薄膜吸收覆盖300nm到900nm；最大吸收波长位于600nm处，且其聚合物的薄膜吸收边带为863nm；计算得聚合物的光学带隙为1.44ev，说明该聚合物具有较低的带隙，使聚合物的吸收与太阳光谱更加匹配。

实施例2

制备聚合物a2，其合成路线如下：

(1)按照实施例1的方法制备化合物3。

(2)按照实施例1的方法制备化合物4。

(3)按照实施例1的方法制备化合物6。

(4)按照实施例1的方法制备化合物7。

(5)单体m3的合成：将化合物7(1.4g,1.07mmol,1.0equiv)、化合物8(741mg,3.22mmol,3.0equiv)和无水氯仿(80ml)加入到含有磁子的圆底烧瓶中；向混合物溶液中以30滴/min速率滴加入28滴吡啶，并加热到80℃，在380rpm条件下搅拌反应过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后将混合物溶液以0.5ml/min速率滴加到300ml甲醇中，将析出的沉淀固体经过过滤后干燥得到蓝色固体，即单体m3(820mg,46％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):8.79(s,2h),8.54(dd,j＝6.5hz,9.9hz,2h),7.88(s,2h),7.73-7.65(m,4h),7.23(s,2h),2.88(t,j＝8.0hz,4h),2.67(d,j＝7.0hz,4h),1.85-1.76(br,2h),1.75-1.65(m,4h),1.47-1.12(m,84),0.93-0.77(m,18h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):185.93,158.15,156.17,156.01,153.56,153.42,148.23,147.92,143.05,142.36,140.23,137.75,137.61,137.55,137.34,136.73,136.62,135.90,134.79,133.42,130.40,124.10,123.92,122.69,115.33,115.12,114.09,113.98,113.04,112.85,111.85,38.76,34.53,33.66,32.06,31.74,30.36,30.25,29.87,29.84,29.81,29.62,29.50,26.76,22.82,22.77,14.24。

(6)聚合物a2的合成：在干燥的两口瓶中加入单体m3(96.7mg,0.05mmol)、单体m4(49.1mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)；混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物；收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a2(98mg,67％)。

将聚合物a2进行热力学性能测试，其热重和差示扫描量热曲线图如图3所示，其中，图3中的a为热重曲线，实验在氮气的保护下进行，以10℃/min升温速率在30～600℃的范围内，聚合物a2相对于5％质量损失，温度为335℃，说明聚合物a2有良好的热稳定性，足够应对各种各样的有机光电器件热处理。如图3中的b所示，聚合物a2以5℃/min的升降温速率测试差示量热扫描曲线，可以发现聚合物a2在30～315℃的范围内并没有明显的吸热或者放热峰。

将聚合物a2进行电化学性能测试，测试仪器为上海辰华的chi730e电化学工作站。工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为银/氯化银，电解液为0.1m四丁基六氟膦酸胺的乙腈溶液。聚合物a2的循环伏安曲线如图4中的a所示，使用二茂铁标定。循环伏安曲线表明，聚合物a2的最高占据轨道(homo)能级为-5.78ev，最低未占轨道(lumo)为-3.87ev，证明这一聚合物可以用于制备聚合物太阳电池。

聚合物a2的薄膜吸收光谱如图4中的b所示，其薄膜吸收覆盖300nm到900nm；最大吸收波长位于601nm处，且其聚合物的薄膜吸收边带为857nm；计算得聚合物的光学带隙为1.45ev，说明该聚合物具有较低的带隙，使聚合物的吸收与太阳光谱更加匹配。

实施例3

制备聚合物a3，其合成路线如下：

(1)按照实施例1的方法制备化合物3。

(2)按照实施例1的方法制备化合物4。

(3)按照实施例1的方法制备化合物6。

(4)按照实施例1的方法制备化合物7。

(5)单体m3的合成：将化合物7(1.4g,1.07mmol,1.0equiv)、化合物8(741mg,3.22mmol,3.0equiv)和无水氯仿(80ml)加入到含有磁子的圆底烧瓶中；向混合物溶液中以30滴/min速率滴加入28滴吡啶，并加热到80℃，在380rpm条件下搅拌反应过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后将混合物溶液以0.5ml/min速率滴加到300ml甲醇中，将析出的沉淀固体经过过滤后干燥得到蓝色固体，即单体m3(820mg,46％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):8.79(s,2h),8.54(dd,j＝6.5hz,9.9hz,2h),7.88(s,2h),7.73-7.65(m,4h),7.23(s,2h),2.88(t,j＝8.0hz,4h),2.67(d,j＝7.0hz,4h),1.85-1.76(br,2h),1.75-1.65(m,4h),1.47-1.12(m,84),0.93-0.77(m,18h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):185.93,158.15,156.17,156.01,153.56,153.42,148.23,147.92,143.05,142.36,140.23,137.75,137.61,137.55,137.34,136.73,136.62,135.90,134.79,133.42,130.40,124.10,123.92,122.69,115.33,115.12,114.09,113.98,113.04,112.85,111.85,38.76,34.53,33.66,32.06,31.74,30.36,30.25,29.87,29.84,29.81,29.62,29.50,26.76,22.82,22.77,14.24。

(6)聚合物a3合成：在干燥的两口瓶中加入单体m3(96.7mg,0.05mmol)、单体m2(53.5mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)；混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物；收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a3(120mg，80％)。

将聚合物a3进行热力学性能测试，其热重和差示扫描量热曲线如图5所示，其中，图5中的a为热重曲线，实验在氮气的保护下进行，以10℃/min升温速率从30～600℃度的范围内，聚合物a3相对于5％质量损失，温度为322℃，说明该聚合物有良好的热稳定性，足够应对各种各样的有机光电器件热处理。如图5中的b所示，聚合物a3以5℃/min的升降温速率测试差示量热扫描曲线表明，聚合物a3在30～275℃的范围内并没有明显的吸热或者放热峰。

将聚合物a3进行电化学性能测试，测试仪器为上海辰华的chi730e电化学工作站。工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为银/氯化银，电解液为0.1m四丁基六氟膦酸胺的乙腈溶液。聚合物a3的循环伏安曲线如图6中的a所示，使用二茂铁标定。循环伏安曲线表明，聚合物a3的最高占据轨道(homo)能级为-5.39ev，最低未占轨道(lumo)为-3.61ev，证明这一聚合物可以用于制备聚合物太阳电池。

聚合物a3的薄膜吸收光谱如图6中的b所示，其薄膜吸收覆盖300nm到900nm；最大吸收波长位于645nm处，且其聚合物的薄膜吸收边带为876nm；计算得聚合物的光学带隙为1.41ev，说明该聚合物具有较低的带隙，使聚合物的吸收与太阳光谱更加匹配。

实施例4

制备聚合物a4，其合成路线如下：

(1)按照实施例1的方法制备化合物3。

(2)按照实施例1的方法制备化合物4。

(3)按照实施例1的方法制备化合物6。

(4)按照实施例1的方法制备化合物7。

(5)单体m5的合成：将化合物7(1.4g,1.07mmol,1.0equiv)、化合物8(530mg,3.22mmol,3.0equiv)和无水thf(80ml)加入到含有磁子的圆底烧瓶中；向混合物溶液中以30滴/min速率滴加入28滴吡啶，并加热到80℃，在380rpm条件下搅拌反应过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后将混合物溶液以0.5ml/min速率滴加到300ml甲醇中，将析出的沉淀固体经过过滤后干燥，得到单体m5(750mg,70％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):8.01(s,2h),7.76(s,2h),7.39-7.42(m,4h),7.16(s,2h),4.3-4.36(m,4h),2.62-2.68(dd,j＝7.2hz,4h),1.85-1.75(s,2h),1.60-1.51(m,14h),1.45-0.17(m,56h),0.87-0.81(m,16h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):165.74,165.03,145.13,142.26,139.75,137.64,137.39,137.33,136.98,135.70,130.26,127.98,127.36,123.75,121.10,114.83,112.98,112.06,111.70,77.34,77.22,77.13,77.02,76.70,56.38,40.80,38.52,34.36,33.58,31.93,30.16,29.76,29.74,29.72,29.69,29.40,29.38,26.69,22.70,14.20,14.13。

(6)聚合物a4的合成：在干燥的两口瓶中加入单体m5(100.7mg,0.05mmol)、单体m4(49.1mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)；混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物；收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a4(118mg,79％)。

实施例5

制备聚合物a5，其合成路线如下：

(1)按照实施例1的方法制备化合物3。

(2)按照实施例1的方法制备化合物4。

(3)按照实施例1的方法制备化合物6。

(4)按照实施例1的方法制备化合物7。

(5)单体m5的合成：将化合物7(1.4g,1.07mmol,1.0equiv)、化合物8(622mg,3.22mmol,3.0equiv)和无水thf(80ml)加入到含有磁子的圆底烧瓶中；向混合物溶液中以30滴/min速率滴加入28滴吡啶，并加热到80℃，在380rpm条件下搅拌反应过夜，反应在氮气氛围下进行；反应结束后将混合物溶液以0.5ml/min速率滴加到300ml甲醇中，将析出的沉淀固体经过过滤后干燥，得到单体m5(820mg,70％)。¹hnmr(chloroform-d,298k,400mhz,δ/ppm):8.01(s,2h),7.76(s,2h),7.39-7.42(m,4h),7.16(s,2h),4.3-4.36(m,4h),2.62-2.68(dd,j＝7.2hz,4h),1.85-1.75(s,2h),1.60-1.51(m,14h),1.45-0.17(m,56h),0.87-0.81(m,16h).¹³cnmr(chloroform-d,298k,100mhz,δ/ppm):165.74,165.03,145.13,142.26,139.75,137.64,137.39,137.33,136.98,135.70,130.26,127.98,127.36,123.75,121.10,114.83,112.98,112.06,111.70,77.34,77.22,77.13,77.02,76.70,56.38,40.80,38.52,34.36,33.58,31.93,30.16,29.76,29.74,29.72,29.69,29.40,29.38,26.69,22.70,14.20,14.13。

(6)聚合物a5的合成：在干燥的两口瓶中加入单体m5(100.7mg,0.05mmol)、单体m2(53.4mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)；混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物；收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a5(86mg,56％)。

实施例6

制备聚合物a6，其合成路线如下：

(1)按照实施例1的方法制备化合物3。

(2)按照实施例1的方法制备化合物4。

(3)按照实施例1的方法制备化合物6。

(4)按照实施例1的方法制备化合物7。

(5)按照实施例1的方法制备单体m1。

(6)聚合物a6的合成：在干燥的两口瓶中加入单体m1(95.1mg,0.05mmol)、单体m4(49.1mg,0.12mmol)和催化剂四(三苯基膦)钯(2.9mg)，通过抽真空换氮气操作三次，用注射器加入溶剂甲苯(6ml)，混合物溶液在140℃条件下搅拌反应48小时，反应在氮气氛围下进行；混合物溶液恢复至室温后将所得聚合物溶液以0.5ml/min速率滴加至200ml的甲醇中，通过滤纸过滤得到聚合物沉淀，即为聚合物粗产物，收集得到的聚合物粗产物依次通过甲醇、正己烷、二氯甲烷、氯仿作为溶剂用索氏提取器进行分离提纯，收集氯仿相的浓缩液后在甲醇中沉淀，通过滤纸过滤收集沉淀并烘干得到黑色固体，即聚合物a6(98mg,68％)。

测试例

以实施例1～3所合成的代表性聚合物a1、a2和a3作为电子受体材料用于有机太阳能电池器件中(ito阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极)。

表1为基于所述聚合物a1、a2、a3作为电子受体材料，pbdb-t作为电子给体材料制备的有机太阳能电池的器件性能参数；

器件结构：ito/pedot:pss/pbdb-t：acceptor/pfn-br/ag。

表1基于实施例1～3制备的有机太阳能电池的器件性能参数

表2为基于所述聚合物a1、a2、a3的各项物理表征数据，包括homo、lumo、eg、egopt、td以及结晶峰的位置。

表2实施例1～3电子传输型聚合物的物理表征数据

由表2可以看出聚合物a1、a2和a3均具有较高的热稳定性，热分解温度均在300℃以上；同时光学带隙eg^opt分别为1.44ev、1.45ev以及1.41ev，光学带隙均较低；homo均较高，分别为-5.45ev、-5.78ev和-5.39ev，lumo均较低分别为-3.83ev、-3.87ev和-3.61ev，这样eg＝homo-lumo，均得到了较低的能带隙eg，分别为1.62ev、1.92ev和1.78ev。这表明三种聚合物具有较好的热稳定性以及优良的电化学性质。

使用商业购买的pbdb-t作为有机太阳能电池的给体，聚合物a1、a2和a3分别作为电子受体材料，制备有机太阳能电池器件；将购买的ito基底先后用丙酮和异丙醇超声清洗，再在紫外臭氧中处理10分钟；将洗净且吹干的ito基底放在旋涂仪的转台上，采用溶液旋涂法将pedot:psss水溶液旋涂在ito导电玻璃上，然后置于空气中150℃条件下干燥15分钟形成pedot：pss薄膜；在氮气氛围的手套箱中将pbdb-t：a1/a2/a3(w/w＝1:1)的氯苯溶液旋涂沉积在pedot：pss薄膜上，形成一层厚度为100～150nm的活性层膜；在高真空条件下蒸镀20nm的ca和100nm的al作为阳极电极，所制备的太阳能电池的有效工作面积为4mm²。所有制备过程均在氮气氛围的手套箱内进行。器件测试在orie191192型am1.5太阳光模拟灯的照射下进行，辐射度为1kw/m²，使用keithley2400型数字源表测试j-v曲线。所制备的正装电池器件的电流-电压曲线如图7所示，相关数据在表1中列出。由图7和表1可以看出，本发明提供的含有吸电子侧基的电子传输型聚合物作为受体用于活性层能够得到较高的开路电压，获得一定的电池器件性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。