层叠膜和柔性电子器件的制作方法

层叠膜和柔性电子器件的制作方法
【专利摘要】一种层叠膜，其具有挠性基材、形成在上述基材的至少单侧的表面上的第1薄膜层和形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中，上述第1薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)，上述第2薄膜层含有硅原子、氧原子和氮原子(N)，上述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。
【专利说明】
层叠膜和柔性电子器件
技术领域
[0001] 本发明设及一种层叠膜和柔性电子器件。
【背景技术】
[0002] 为了对膜状的基材赋予功能性，已知在基材的表面形成（层叠）了薄膜层的层叠 膜。例如，通过在塑料膜上形成薄膜层而赋予了气体阻隔性的层叠膜适合于饮品和食品、化 妆品、洗涂剂等物品的填充包装。近年来，提出了在塑料膜等基材膜的一个表面上形成氧化 娃、氮化娃、氮氧化娃、氧化侣等无机氧化物的薄膜而得到的层叠膜。
[0003] 作为在塑料基材的表面上形成无机氧化物的薄膜的方法，已知真空蒸锻法、瓣射 法、离子锻法等物理气相沉积法(PVD )、或减压化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法 等化学气相沉积法(CVD)等成膜法。
[0004] 而且，在专利文献1和专利文献2中，记载了通过上述的方法形成了氮化娃、氧氮碳 化娃的薄膜层的气体阻隔性的层叠膜。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2011-231357号公报 [000引专利文献2:日本特开2005-219427号公报

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 然而，上述的气体阻隔性的层叠膜存在由于气体阻隔性提高的影响而泛黄强的问 题。另外，有时基材与薄膜层的粘附性变低，光学特性、粘附性不足。
[0011] 本发明鉴于上述情况而作出，课题在于提供一种光学特性和粘附性优异的气体阻 隔性层叠膜。
[0012] 用于解决课题的手段 [OOU] 为了解决上述课题，
[0014] 本发明提供一种层叠膜，其具有晓性基材、形成在上述基材的至少单侧的表面上 的第1薄膜层和形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中，
[0015] 上述第1薄膜层含有娃原子(Si)、氧原子(0)和碳原子(C)，上述第2薄膜层含有娃 原子、氧原子和氮原子(N)，
[0016] 上述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。
[0017] 本发明的层叠膜中，优选在分别表示在上述第1薄膜层的厚度方向上的、从上述第 1薄膜层的表面起的距离与位于上述距离的点的相对于上述第1薄膜层中包含的娃原子、氧 原子和碳原子的合计数的娃原子数的比率(娃的原子数比）、氧原子数的比率(氧的原子数 比）、碳原子数的比率(碳的原子数比）的关系的娃分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中， 满足全部下述条件(i)~（iii):
[0018] (i)娃的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述第1薄膜层的厚度方向上 的90% W上的区域中满足由下述式(1)表示的条件，
[0019] (氧的原子数比)〉(娃的原子数比)〉(碳的原子数比）···（1)
[0020] (ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值，
[0021 ] (ii i)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05 社。
[0022] 本发明的层叠膜中，优选在对上述第2薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定 时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于娃原子的原子数比在下述式(2)的范围内。
[0023] 〇<C/Si <0.2 (2)
[0024] 本发明的层叠膜中，优选:上述第2薄膜层的厚度为80nmW上，从上述第2薄膜层的 表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有娃原子和氧原 子，氮原子相对于娃原子的原子数比在下述式(3)的范围内。
[0025] N/Si <0.2 (3)
[0026] 本发明的层叠膜中，优选:上述第2薄膜层的厚度为80nmW上，从上述第2薄膜层与 上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含 有娃原子和氧原子，氮原子相对于娃原子的原子数比在下述式(4)的范围内。
[0027] N/Si <0.2 (4)
[0028] 本发明的层叠膜中，优选:对上述第2薄膜层进行红外光谱测定时，存在于810~ 880cnfi的峰强度（I)与存在于2100~2200cnfi的峰强度（Γ)的强度比在下述式(5)的范围 内。
[0029] 0.05< I7I <0.20 (4)
[0030] 本发明的层叠膜中，优选上述第1薄膜层和第2薄膜层通过等离子体CV的去形成。 [0031 ]本发明的层叠膜中，优选上述第2薄膜层通过感应禪合型等离子体CV的去形成。
[0032] 优选使用了本发明的层叠膜作为基板的柔性电子器件。
[0033] 发明效果
[0034] 根据本发明，可W提供一种光学特性和粘附性优异的气体阻隔性层叠膜。本发明 的层叠膜的耐弯曲性也优异。本发明的层叠膜可W作为柔性电子器件的基板使用，在工业 上极为有用。
【附图说明】
[0035] 图1是表示用于制作本实施方式的层叠膜的感应禪合型等离子体CVD装置的一例 的图。
[0036] 图2是表示由比较例1得到的层叠膜7中的第1薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线、 氮分布曲线和碳分布曲线的图。
[0037] 图3是表示由比较例3得到的层叠膜9中的第2薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线、 氮分布曲线和碳分布曲线的图。
【具体实施方式】
[0038] [层叠膜]
[0039] 本发明所设及的层叠膜是上述层叠膜。
[0040] W下说明的层叠膜在晓性基材的主要的两个表面中在一个表面上形成了一层薄 膜层。上述层叠膜可W不仅在晓性基材的一个表面上形成薄膜层，而言在另一个表面上也 形成薄膜层。此处，层是指通过单一的制法制作的层。
[0041] 晓性基材为膜状或片状，作为其材质的例子，可举出树脂或含有树脂的复合材料。
[0042] 作为上述树脂的例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚对苯二甲酸下二醇 醋(PBT)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、丙締酸醋、甲基丙締酸醋、聚碳酸醋(PC)、聚芳醋、聚 乙締(PE)、聚丙締(PP)，环状聚締控(C0P、C0C)、聚酷胺、芳香族聚酷胺、聚苯乙締、聚乙締 醇、乙締-乙酸乙締醋共聚物的皂化物、聚丙締腊、聚缩醒、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚酷胺酷 亚胺、聚硫酸(PES)、聚酸酸酬。
[0043] 作为含有树脂的复合材料的例子，可举出聚二甲基硅氧烷等有机娃树脂、聚倍半 硅氧烷等有机无机杂化树脂、玻璃复合树脂、玻璃环氧树脂。
[0044] 晓性基材的材质可W仅为巧巾，也可W为巧巾W上。
[0045] 它们中，晓性基材的材质优选PET、PBT、PEN、环状聚締控、聚酷亚胺、芳香族聚酷 胺、玻璃复合树脂或玻璃环氧树脂，因为它们的透明性和耐热性高、线性热膨胀率低。
[0046] 晓性基材优选为无色透明，因为能够透射或吸收光。更具体地，总透光率优选为 80 % W上，更优选为85 % W上。另外，雾度值优选为5% W下，更优选为3 % W下，进一步优选 为1%W下。
[0047] 晓性基材优选为绝缘性，因为可W在电子器件、能量器件等基材中使用，优选电阻 率为l〇6〇cmW上。
[0048] 晓性基材的厚度可W考虑制造层叠膜时的稳定性而适当设定。例如，优选为扣m~ 500皿，更优选为lOwn~200μπι，进一步优选为50WI1~100μπι，因为即使在真空中也能够进行 膜的运送。
[0049] 需要说明的是，晓性基材可W具有选自由底涂层和内涂层组成的组中的巧巾W上。 运些层存在于上述晓性基材的表面上时，本发明中，将运些层包括在内视为晓性基材。底涂 层和/或内涂层用于使晓性基材与第1薄膜层的粘接性和/或平坦性提高。底涂层和/或内涂 层可W适当使用公知的底涂剂、内涂剂等来形成。
[0050] 从提高与上述薄膜层的粘附性方面考虑，优选对晓性基材实施用于清洗薄膜层形 成侧的表面的液体清洗处理。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯水清洗 处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
[0051 ]优选对晓性基材实施用于清洗薄膜层形成侧的表面的表面活性处理，因为可提高 与上述薄膜层的粘附性。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、 大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
[0052] 上述第1薄膜层优选W通式SiOaCe表示的化合物为主要成分，因为致密性高、微细 的空隙、裂纹等特别少。此处，"为主要成分"是指相对于材质的全部成分的质量该成分的含 量超过50质量％，优选为70质量％^上，更优选为90质量％^上。该通式中，α选自小于2的 正数，0选自小于2的正数。上述的通式中的α和β的至少一者在第1薄膜层的厚度方向上可W 为恒定的值，也可W变化。
[0053] 第1薄膜层可W还含有娃原子、氧原子和碳原子W外的元素、例如氨原子、氮原子、 棚原子、侣原子、憐原子、硫原子、氣原子和氯原子中的一种w上的原子。
[0054] 上述第1薄膜层除了娃原子、氧原子和碳原子W外还含有氨原子时，第1薄膜层优 选W通式SiOaCeHY表示的化合物为主要成分。此处，"为主要成分"是指相对于材质的全部成 分的质量该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％ ^上，更优选为90质量％ ^上。该通 式中，α选自小于2的正数，β选自小于2的正数，丫选自小于6的正数。上述的通式中的α、β和 丫的至少一者在第1薄膜层的厚度方向上可W为恒定的值，也可W变化。
[0055] 就上述第1薄膜层而言，WC/Si表示娃原子(Si)、碳原子(C)在第1薄膜层中的平均 原子数比时，优选在0.KC/Si<0.5的范围内，更优选在0.15<C/Si<0.45的范围内，进一步优 选在0.2<C/Si<0.4的范围内，特别优选在0.25<C/Si<0.35的范围内，因为致密性高、微细的 空隙、裂纹等特别少。
[0056] 就上述第1薄膜层而言，W〇/Si表示娃原子(Si)、氧原子(0)在第1薄膜层中的平均 原子数比时，优选在1.5<0/Si<l. 9的范围内，更优选在1.55<0/Si<l. 85的范围内，进一步优 选在1.6<0/Si<l .8的范围内，特别优选在1.65<0/Si<l. 75的范围内，因为致密性高、微细的 空隙、裂纹等特别少。
[0057] 需要说明的是，就上述平均原子数比C/Si和0/Si而言，按照下述条件进行深度 分布测定，由得到的娃原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向上 的平均原子浓度，然后可W计算出平均原子数比C/Si和0/Si。
[0化引 <XPS深度分布测定〉
[0059] 蚀刻离子种类:氣(Ar+)
[0060] 蚀刻速率(Si〇2热氧化膜换算值）:0.05nm/秒
[0061] 蚀刻间隔(Si〇2换算值）：10nm
[0062] X射线光电子能谱装置：The;rmo Fisher Scientific公司制，型号"VG Theta Probe"
[0063] 照射X射线:单晶光谱A化α
[0064] X射线的焦斑及其尺寸:800皿X 400皿的楠圆形。
[0065] 上述第1薄膜层优选使用辉光放电等离子体通过等离子体化学气相沉积法(等离 子体CVD法)形成。
[0066] 上述第1薄膜层的厚度优选为5nm~3000nm，因为在将层叠膜弯曲时不容易破裂。 此外，使用辉光放电等离子体通过等离子体CVD法形成第1薄膜层时，边通过基材放电边形 成第1薄膜层，因此更优选为lOnm~2000nm，进一步优选为lOOnm~lOOOnm。
[0067] 本实施方式中使用的层叠膜所具有的第1薄膜层优选平均密度为1.8g/cm3W上的 高密度。需要说明的是，本说明书中，由通过卢瑟福后向散射法（RutheWord Backscattering Spectromehy:RBS)求出的娃的原子数、碳的原子数、氧的原子数和通过 氨前向散射法化y化ogen F'orward scattering Spect;rome1:ry:HFS)求出的氨的原子数计 算测定范围的第1薄膜层的重量，并除W测定范围的第1薄膜层的体积(离子束的照射面积 与膜厚(厚度)之积），由此求出第1薄膜层的"平均密度"。
[0068] 通过上述第1薄膜层具有1.8g/cm3W上的密度，上述层叠膜的致密性高、微细的空 隙、裂纹等特别少。第1薄膜层包含娃原子、氧原子、碳原子和氨原子时，第1薄膜层的平均密 度小于 2.22g/cm3。
[0069] 本实施方式中，将表示在第1薄膜层的厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离与 在各距离的位置处的局部的娃原子的原子比的关系的曲线称为娃分布曲线。此处，第1薄膜 层表面是指从层叠膜除去第2薄膜层时成为层叠体的表面的面。同样地，将表示在厚度方向 上的从第1薄膜层表面起的距离与在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比的关系的曲 线称为氧分布曲线。将表示在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离与在各距离的位置 处的局部的碳原子的原子比的关系的曲线称为碳分布曲线。将表示在厚度方向上的从第1 薄膜层起的距离与在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合计 的关系的曲线称为氧碳分布曲线。
[0070] 第1薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中，优选满足全部下述条件 (i)~(iii)。
[0071] (i)娃的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述第1薄膜层的厚度方向上 的90% W上的区域中满足由下述式(1)表示的条件，
[0072] (氧的原子数比)〉(娃的原子数比)〉(碳的原子数比）···（1)
[0073] (ii)上述碳分布曲线具有至少1个极值，
[0074] (ii i)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05 社。
[0075] 上述第1薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。碳分布曲线实质上连续是指不包 含碳分布曲线中的碳的原子比不连续变化的部分。具体地，将在厚度方向上的从第1薄膜层 表面起的距离设为x[nm]、将碳的原子比设为別寸，优选满足下述式。
[0076] dC/dx| <0.01
[0077] 上述第1薄膜层的碳分布曲线优选具有至少1个极值。此处所述的极值是指在厚度 方向上的相对于从第1薄膜层表面起的距离的各元素的原子比的极大值或极小值。极值是 指，使在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离变化时，元素的原子比从增加转变为减少 的点或元素的原子比从减少转变为增加的点处的原子比的值。例如可W基于在厚度方向上 在多个测定位置分别测定原子比而得到的测定结果来求出极值。就原子比的测定位置而 言，厚度方向的间隔设定为例如20nmW下。对于包含各测定位置处的测定结果的离散的数 据群，例如可W比较相互不同的3个W上的测定位置处的测定结果，求出测定结果从增加转 变为减少的位置或从减少转变为增加的位置，由此得到取极值的位置。例如，也可W通过将 由上述的离散的数据群求出的近似曲线微分，由此得到取极值的位置。从取极值的位置起 原子比单调增加或单调减少的区间为例如20nmW上时，从取极值的位置起在厚度方向上移 动20nm的位置处的原子比与极值的差的绝对值为例如0.03W上。
[0078] W碳分布曲线满足具有至少1个极值条件的方式形成的第1薄膜层的弯曲后的气 体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通 过满足上述条件，得到抑制由弯曲引起的气体阻隔性降低的效果。若W碳分布曲线的极值 数为2个W上的方式形成第1薄膜层，则与碳分布曲线的极值数为1个的情况相比，上述的增 加量变少。若W碳分布曲线的极值数为3个W上的方式形成第1薄膜层，则与碳分布曲线的 极值数为2个的情况相比，上述的增加量变少。碳分布曲线具有2个W上的极值时，取第1极 值的位置在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离和与第1极值相邻的取第2极值的位置 在厚度方向上的从第1薄膜层表面起的距离之差的绝对值优选在InmW上且200nmW下的范 围内，进一步优选在InmW上且lOOnmW下的范围内。
[0079] 上述第1薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对值优 选为0.05W上。W满足上述条件的方式形成的第1薄膜层的弯曲后的气体透过率相对于弯 曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即，通过满足上述条件，获 得抑制由弯曲引起的气体阻隔性降低的效果。若碳的原子比的最大值和最小值之差的绝对 值为0.06W上，则上述的效果变高，若为0.07W上，则上述的效果进一步变高。
[0080] 娃分布曲线中的娃的原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低，存在第1薄膜 层的气体阻隔性越提高的倾向，因此上述的绝对值优选小于0.05,更优选小于0.04,特别优 选小于0.03。
[0081] 氧碳分布曲线中，将在各距离的位置处的局部的氧原子的原子比和碳原子的原子 比的合计设为"合计原子比"时，合计原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低，存在第1 薄膜层的气体阻隔性越提高的倾向，因此上述的合计原子比优选小于0.05,更优选小于 0.04,特别优选小于0.03。
[0082] 使在第1薄膜层表面方向上第1薄膜层为实质上一样的组成时，可W使第1薄膜层 的气体阻隔性均匀并且使其提高。为实质上一样的组成是指，氧分布曲线、碳分布曲线和氧 碳分布曲线中，在第1薄膜层表面的任意的2处极值数相同，各自的碳分布曲线中的碳的原 子比的最大值和最小值之差的绝对值相互相同或为0.05 W内的差。
[0083] 第1薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线优选满足下述的条件。即，在 娃分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中、在第1薄膜层的厚度的90% W上的区域中氧的原 子比大于娃的原子比、且娃的原子比大于碳的原子比的条件。
[0084] (氧的原子比）〉(娃的原子比）〉(碳的原子比）
[0085] W满足上述条件的方式形成的第1薄膜层能够表现出例如使用了有机化元件的柔 性电子器件等所要求的气体阻隔性。
[0086] 可W对上述第1薄膜层实施用于清洗第1薄膜层的表面的液体清洗处理，因而可W 提高与后述的第2薄膜层的粘附性。作为液体清洗处理的例子，可举出纯水清洗处理、超纯 水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗处理。
[0087] 可W对上述第1薄膜层实施用于清洗第1薄膜层的表面的表面活性处理，因为可W 提高与后述的第2薄膜层的粘附性。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离 子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
[0088] 优选上述第2薄膜层含有娃原子、氧原子和氮原子、W通式SiOa化表示的化合物为 主要成分，因为可W兼具柔性和气体阻隔性。此处，"为主要成分""是指，相对于材质的全部 成分的质量，该成分的含量超过50质量％，优选为70质量％ ^上，更优选为90质量％ W上。 该通式中，α选自小于1的正数，β选自小于3的正数。该通式中的α和β的至少一者在上述第2 薄膜层的厚度方向上可W为恒定的值，也可W变化。
[0089] 上述第2薄膜层可W还含有娃原子、氧原子和氮原子W外的元素、例如碳原子、棚 原子、侣原子、憐原子、硫原子、氣原子和氯原子中的一种W上。
[0090] 上述第2薄膜层可W含有娃原子、氧原子、氮原子和氨原子。此时，上述薄膜层优选 W通式SiOa化Η丫表示的化合物为主要成分。该通式中，α选自小于1的正数、β选自小于3的正 数、丫选自小于10的正数。该通式中的α、0和丫的至少一者在上述第2薄膜层的厚度方向上 可w为恒定的值，也可w变化。
[0091] 上述第2薄膜层可W还含有娃原子、氧原子、氮原子和氨原子W外的元素、例如碳 原子、棚原子、侣原子、憐原子、硫原子、氣原子和氯原子中的一种W上。
[0092] 在上述第2薄膜层中，相对于娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的娃原子 数的平均原子数比优选在0.10~0.50的范围内，更优选在0.15~0.45的范围内，进一步优 选在0.20~0.40的范围内。
[0093] 在上述第2薄膜层中，相对于娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的氧原子 数的平均原子数比优选在0.05~0.50的范围内，更优选在0.10~0.45的范围内，进一步优 选在0.15~0.40的范围内。
[0094] 在上述第2薄膜层中，相对于娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的氮原子 数的平均原子数比优选在0.40~0.80的范围内，更优选在0.45~0.75的范围内，进一步优 选在0.50~0.70的范围内。
[0095] 在上述第2薄膜层中，相对于娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的合计数的碳原子 数的平均原子数比优选在0~0.05的范围内，更优选在0.005~0.04的范围内，进一步优选 在0.01~0.03的范围内。
[0096] 此外，就上述平均原子数比Si、0和N而言，按照下述条件进行深度分布测定，由 得到的娃原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲线求出各原子的厚度方向的平均原子浓 度，然后可W计算出平均原子数比Si、0和N。
[0097] <XPS深度分布测定〉
[009引蚀刻离子种类:氣(Ar+)
[0099] 蚀刻速率(Si〇2热氧化膜换算值）:0.05nm/秒
[0100] 蚀刻间隔（Si〇2换算值）：10nm
[0101 ] X射线光电子能谱装置：The;rmo Fisher Scientific公司制，型号"VG Theta Probe"
[0102] 照射X射线:单晶光谱A化α
[0103] X射线的焦斑及其尺寸:800皿Χ400皿的楠圆形。
[0104] 上述第2薄膜层的折射率优选在1.6~1.9的范围内，更优选在1.65~1.85的范围 内，进一步优选在1.7~1.8的范围内，因为可W提高气体阻隔性和透明性。上述薄膜层的折 射率使用楠偏光谱仪进行评价，可W通过求出550nm下的复折射率的实部η来计算。
[0105] 上述第2薄膜层优选使用辉光放电等离子体、通过等离子体化学气相沉积法(等离 子体CVD法)形成。
[0106] 上述第2薄膜层的厚度优选为5nm~3000皿，更优选为lOnm~2000nm，进一步优选 为80nm~1500nm，特别优选为lOOnm~lOOOnm，因为可W提高气体阻隔性和透明性。
[0107] 对上述第2薄膜层的表面进行X射线光电子能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳 原子相对于娃原子的原子数比优选在下述式(2)的范围内。
[010 引 0<C/Si<0.2 (2)
[0109]由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于娃原子的原子数比表示第2薄膜层的最外表 面的原子数比。满足上述式(2)表示的关系的上述层叠膜，形成第2薄膜层的最外表面的原 料中包含的杂质、在成膜中产生的杂质、或在成膜后附着的杂质等减少，在该薄膜层上形成 其它层时，粘附耐久性优异。关于碳原子相对于娃原子的原子数比的范围，优选C/Si含0.2 的范围，更优选C/Si^ 0.15的范围，因而可W减少第2薄膜层的最外表面的杂质。优选C/Si〉 0的范围，更优选C/Si> 0.02的范围，因为不容易受到从外部环境附着的杂质的影响、容易 控制第2薄膜层的最外表面的润湿性。
[0110] 此处，在第2薄膜层存在于层叠体的最外表面时，第2薄膜层的表面是指层叠体的 表面，在第2薄膜层上(在第2薄膜层中更远离基材的面上)还存在其它层时，第2薄膜层的表 面是指从层叠膜除去存在于第2薄膜层上的全部层时成为层叠体的表面的面。在第2薄膜层 上形成其它层时，优选在形成其它层前测定宽扫描能谱，已经形成了其它层时，可W从层叠 膜除去存在于第2薄膜层上的全部层，然后测定宽扫描能谱。
[0111] 宽扫描能谱可W通过X射线光电子能谱法化LVAC PHI公司制，QuanteraSXM)测定。 作为X射线源，使用ΑΙΚα射线（1486.6eV，X射线焦斑100皿），另外，为了测定时的带电校正， 使用中和电子枪（lev)、低速Ar离子枪（10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A(ULVAC PHI公司)进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si : 2p、0:1 s、N: 1 s、C: 1 s的结合 能对应的峰，可W计算出C相对于Si的原子数比。
[0112] 作为控制上述式(2)表示的原子数比的方法，优选用于清洗第2薄膜层表面的表面 活性处理。作为表面活性处理的例子，可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子 体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理。
[0113] 在第2薄膜层的层上进一步形成其它层时，X射线光电子能谱测定优选在形成其它 层前测定，但是在形成其它层后，也可W通过除去其它层而进行测定。
[0114] 上述第2薄膜层的厚度为80nmW上，从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内 部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有娃原子和氧原子，氮原子相对于娃原子的 原子数比在下述式(3)的范围内时，可W兼具柔性和气体阻隔性，因而优选。此处，在第2薄 膜层存在于层叠体的最外表面时，第2薄膜层的表面是指层叠体的表面，在第2薄膜层上(在 第2薄膜层中更远离基材的面上)还存在其它层时，第2薄膜层的表面是指从层叠膜除去存 在于第2薄膜层上的全部层时成为层叠体的表面的面。
[0115] N/Si <0.2 (3)
[0116] 可W通过上述的深度分布测定进行原子数比的测定。
[0117] 从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度 的范围内，优选W通式SiΟα表示的化合物为主要成分。α优选为1.5~3.0的数，更优选为2.0 ~2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的 深度的范围内可W为恒定的值，也可W变化。
[0118] 上述第2薄膜层的厚度为80nmW上，从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起 朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内含有娃原子和氧原子，氮原 子相对于娃原子的原子数比在下述式(4)的范围内时，可W兼具柔性和气体阻隔性，因而优 选。
[0119] N/Si <0.2 (4)
[0120] 可W通过上述的深度分布测定进行原子数比的测定。
[0121] 从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向到 40nm为止的深度的范围内，优选W通式SiOa表示的化合物为主要成分。α优选为1.5~3.0的 数，更优选为2.ο~2.5的数。α在从上述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向 上到40nm为止的深度的范围内可W为恒定的值，也可W变化。
[0122] 就上述第2薄膜层而言，由红外光谱测定得到的红外吸收光谱中，求出存在于810 ~880cnfi的峰强度（I)与存在于2100~2200cnfi的峰强度（Γ)的强度比Γ/Ι时，优选在下 述式(5)的范围内，因而可W兼具透明性和气体阻隔性。
[0123] 〇.〇5< I7I <0.20 (5)
[0124] 需要说明的是，在上述第2薄膜层的红外吸收光谱的测定中，可W使用环状环締控 膜(例如，日本瑞翁公司制的ZEONOR ZF16FILM)作为基材，在该基材表面上单独形成第2薄 膜层，然后计算出红外吸收光谱。可W通过具备使用了错晶体作为棱镜的ATR附件 (PIKEMIRacle)的傅里叶变换型红外分光光度计（日本分光制，FT/IR-460P1US)测定红外吸 收光谱。通过使用通常的感应禪合等离子体CVD装置对感应线圈施加高频功率而形成感应 电场，导入原料气体而产生等离子体，在基材上形成薄膜，由此可W得到上述第2薄膜层。第 2薄膜层的制造条件不明时，可W仅剥离第2薄膜层而进行红外吸收光谱的测定。
[0125] 存在于810~880cnfi的吸收峰归属于Si-N，存在于2100~2200cnfi的吸收峰归属 于Si-H。即，为了上述薄膜层能成为更致密的结构，Γ/Ι优选为0.20W下，因为可W提高气 体阻隔性，Γ/Ι更优选为0.05W上，因为可W提高透明性。
[0126] 可W对上述第2薄膜层实施用于清洗第2薄膜层的表面的液体清洗处理，因为在第 2薄膜层上形成其它无机膜或有机膜时可W提高粘附耐久性。作为液体清洗处理的例子，可 举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗处理、冲洗处理、双流体冲洗 处理。
[0127] 可W对上述第2薄膜层实施用于清洗第2薄膜层的表面的表面活性处理，因为在第 2薄膜层上形成其它无机膜或有机膜时可W提高粘附耐久性。作为表面活性处理的例子，可 举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯 处理、火焰处理。
[0128] 将第1薄膜层的厚度(T1)相对于上述第1薄膜层和第2薄膜层的整体的厚度(T)表 示为厚度比（T1/T)时，优选为0.02 < T1/T < 0.98的范围，更优选为0.05 < T1/T < 0.95的范 围，进一步优选为0.08 ^l/T < 0.92的范围，特别优选为0.10 ^l/T < 0.90的范围，因为可 W提高基材与第1薄膜层的粘附性和气体阻隔性。
[0129] 需要说明的是，除了第1薄膜层和第2薄膜层W外，上述层叠膜可W在第2薄膜层上 具有选自由热封性树脂层、外涂层和胶粘剂层组成的组中的1种W上。在上述第2薄膜层的 表面上存在运些层时，本发明中，将运些层包括在内视为层叠膜。热封性树脂层可W适当使 用公知的热封性树脂等来形成。外涂层用于第2薄膜层的保护、提高与其它部件的粘接性 和/或平坦性提高。外涂层可W适当使用公知的外涂剂等来形成。胶粘剂层用于将多个层叠 膜相互胶粘、将层叠膜与其它构件胶粘等。胶粘剂层可W适当使用公知的胶粘剂等来形成。
[0130] 本发明的层叠膜具有高透明性，因此总透光率优选为80% W上，更优选为85% W 上。总透光率可W通过SUGA试验机公司制的直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定。
[0131] [层叠膜的制造方法]
[0132] 本发明的层叠膜可W通过在晓性基材上使用辉光放电等离子体、利用等离子体 CV的去等公知的真空成膜方法来形成第1和第2薄膜层。
[0133] 关于在晓性基材上附着粘附性高的第1薄膜层后的第2薄膜层，真空成膜方法中， 优选通过感应禪合等离子体CV的去来形成。感应禪合等离子体CV的去是通过对感应线圈施加 高频功率而形成感应电场，产生等离子体的方法。产生的等离子体为高密度且低溫等离子 体，因此适合于在晓性基材上形成致密的薄膜。
[0134] 通过等离子体CV的去形成(成膜)上述第1薄膜层时，优选通过在一对成膜电极上配 置晓性基材、在上述一对成膜电极间放电而产生等离子体的等离子体CV的去形成。上述一对 成膜电极可W为平行平板形状，也可W为漉形状。在一对成膜漉间放电时，优选使上述一对 成膜漉的极性交替反转。
[0135] 等离子体CV的去中产生等离子体时，优选在多个成膜漉之间的空间中发生等离子 体放电，更优选使用一对成膜漉、在该一对成膜漉上分别配置基材、并在一对成膜漉间放电 而产生等离子体。通过使用一对成膜漉、在该一对成膜漉上配置基材、并在该一对成膜漉间 放电，由此能够在成膜时将在一个成膜漉上存在的基材的表面部分成膜、同时将在另一个 成膜漉上存在的基材的表面部分成膜，不仅能有效地形成第1薄膜层，而且能使成膜速度加 倍。另外，优选通过漉到漉方式在基材的表面上形成第1薄膜层，因为生产率优异。作为能够 在通过等离子体CV的去制造层叠膜时使用的装置，没有限定，优选为具有至少一对成膜漉和 等离子体电源、且能够在上述一对成膜漉间放电的构成的装置。
[0136] 作为应用于漉到漉方式的等离子体CVD法的成膜装置的例子，可举出从成膜上游 侧(基材的运送方向的上游侧)起依次具备送出漉、运送漉、成膜漉、运送漉、卷绕漉，并且具 备气体供给管、等离子体发生用电源和磁场发生装置的成膜装置。它们中，在形成第1薄膜 层时，在真空腔室内至少配置成膜漉、气体供给管和磁场发生装置，该真空腔室与真空累连 接。通过真空累的运作调节真空腔室的内部的压力。
[0137] 上述的成膜装置优选具备一对成膜漉作为成膜漉，优选在运些成膜漉间还具备运 送漉。而且，优选在运些成膜漉的内部配置磁场发生装置，W运些磁场发生装置不会随着成 膜漉的旋转而姿势发生变化的方式安装。
[0138] 使用运些成膜装置时，卷绕于送出漉的基材从送出漉经由最上游侧的运送漉向前 段(上游侧）的成膜漉运送。在基材的表面上形成有第1薄膜层的膜基材从前段的成膜漉经 由运送漉向后段（下游侧）的成膜漉运送。进一步成膜形成第1薄膜层而得到的层叠膜从后 段的成膜漉经由与其相比更下游侧（最下游侧）的运送漉向卷绕漉运送，并卷绕于该卷绕 漉。
[0139] 上述的成膜装置中，一对(前段和后段)成膜漉W彼此相对的方式配置。运些成膜 漉的轴实质上平行，运些成膜漉的直径实质上相同。运些成膜装置中，在前段的成膜漉上运 送基材时和在后段的成膜漉上运送上述膜基材时，进行成膜。
[0140] 上述的成膜装置中，可W在一对成膜漉所夹的空间中产生等离子体。等离子体发 生用电源与运些成膜漉中的电极电接续，W夹着上述空间的方式配置运些电极。
[0141] 上述的成膜装置可W通过由等离子体发生用电源向上述电极供给的功率而产生 等离子体。作为等离子体发生用电源，可W适当使用公知的电源等，可举出例如能够使上述 两个电极的极性交替反转的交流电源。就等离子体发生用电源而言，其供给的功率设定为 例如O.lkW~lOkW，且交流频率设定为例如50化~lOOMHz，因为可W有效地成膜。可W使用 设定为IMHz~lOOMHz的交流频率，因此可W提高原料气体的分解效率。
[0142] 在成膜漉的内部配置的磁场发生装置能够在上述空间产生磁场，也可WW在成膜 漉上的运送方向上磁通密度变化的方式产生磁场。
[0143] 气体供给管能够向上述空间供给在第1薄膜层的形成中使用的供给气体。供给气 体含有第1薄膜层的原料气体。由气体供给管供给的原料气体被在上述空间产生的等离子 体分解，生成薄膜层的膜成分。第1薄膜层的膜成分沉积在一对成膜漉上运送的基材或上述 膜基材上。
[0144] 作为原料气体，可W使用例如含有娃的有机娃化合物。作为有机娃化合物，可举出 例如六甲基^硅氧烷、1,1,3,3-四甲基^硅氧烷、乙締基二甲基硅烷、甲基二甲基硅烷、六 甲基乙硅烷、甲基硅烷、^甲基硅烷、二甲基硅烷、^乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙締基 二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲 基Ξ乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。运些有机娃化合物中，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷，因为化合物的操作性和所得到的薄膜层的气体阻隔性优异。有机娃化 合物可W单独使用1种或组合使用巧巾W上。
[0145] 作为原料气体，除了上述有机娃化合物W外，可W还含有甲硅烷，作为形成的阻挡 膜的娃源使用。
[0146] 供给气体除了原料气体W外可W还含有反应气体。作为反应气体，可W适当选择 使用与原料气体反应而形成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的 反应气体，可举出例如氧气、臭氧。作为用于形成氮化物的反应气体，可举出例如氮气、氨 气。运些反应气体可W单独使用1种或将巧巾W上组合使用，例如，在形成氮氧化物时，可W 将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。
[0147] 供给气体可W含有载气和放电用气体中的至少一者。作为载气，可W适当选择使 用促进原料气体向真空腔室内的供给的气体。作为放电用气体，可W适当选择使用促进在 空间SP中的等离子体放电的发生的气体。作为载气和放电用气体，可举出例如氮气、氣气、 氛气、氣气等稀有气体;氨气。载气和放电用气体都可W单独使用1种或组合使用巧巾W上。
[0148] W下，W制造娃-氧基的第1薄膜层的情况为例进行说明。本例的供给气体含有作 为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机娃化合物:HMDS0:(C出)6Si2〇)和作为反应气体的氧气 他）。
[0149] 等离子体CVD法中，使含有六甲基二硅氧烷和氧气的供给气体G反应时，根据下述 式(A)所示的反应，生成二氧化娃。
[0150] (CH3)6Si2〇+12〇2一6C02+9出0+2Si〇2 · · · · (A)
[0151] 例如，就反应气体的量相对于供给气体中的原料气体的量的比率而言，为了使原 料气体完全反应而设定使得相对于化学计量所需的比率(化学计量比）不会变得过高。例 如，式(A)所示的反应中，将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化的化学计量所需的氧气量为12 摩尔。即，供给气体G含有相对于六甲基二硅氧烷1摩尔为12摩尔W上的氧气时，理论上形成 均匀的二氧化娃膜作为薄膜层。但是，实际上有时所供给的反应气体的一部分不参与反应。 因此，为了使原料气体完全反应，通常W比化学计量比高的比率供给含有反应气体的气体。 可W通过实验等研究实际上能够使原料气体完全反应的反应气体相对于原料气体的摩尔 比下，称为"实效比率"。）。例如，为了通过等离子体CV的去将六甲基二硅氧烷完全氧化， 也有时将氧气的摩尔量(流量)设定为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍(实效 比率20) W上。因此，反应气体的量相对于供给气体中的原料气体的量的比率可W低于实效 比率(例如20)，可W为化学计量比（例如12) W下，也可W为低于化学计量比的值(例如10)。
[0152] 本例中，若将反应条件设定为反应气体不足的条件使得不能使原料气体完全反 应，则未完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子和氨原子纳入第1薄膜层中。例如，上述的 成膜装置中，通过适当调节原料气体的种类、反应气体的摩尔量相对于供给气体中的原料 气体的摩尔量的比率、向电极供给的功率、真空腔室内的压力、一对成膜漉的直径和基材 (膜基材)的运送速度等参数中的一种W上，能够W满足规定的条件的方式形成第1薄膜层。 需要说明的是，上述参数中的一种W上可W在基材(膜基材)通过与上述空间面对的成膜区 域内的期间内随时间变化，也可W在成膜区域内随空间变化。
[0153] 对电极供给的功率可W根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，例 如可W设定为O.lkW~lOkW。通过功率为O.lkWW上，抑制粉粒的产生的效果变高。另外，通 过功率为lOkWW下，抑制由于受到来自电极的热而在晓性基材上产生權皱或损伤的效果变 局。
[0154] 真空腔室内的压力（真空度)可W根据设置在排气口内的原料气体的种类等适当 调节，例如，可W设定为0.1化~50化，优选0.2化~10化，更优选0.3化~5Pa，进一步优选 0.4化~2Pa，特别优选0.5Pa~1.5Pa。
[0155] 晓性基材的运送速度(线速度)可W根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适 当调节，优选与使基材与运送漉接触时的基材的运送速度相同。
[0156] 就上述第2薄膜层而言，优选通过使用通常的感应禪合等离子体CVD装置对感应线 圈施加高频功率而形成感应电场，导入原料气体而产生等离子体，在第1薄膜层上形成薄膜 (例如，参照日本特开2006-164543号公报）。
[0157] 图1为用于制作本实施方式的层叠膜的感应禪合型等离子体CVD装置的一例。在真 空腔室2中配置有送出漉7和卷绕漉8,连续运送带有第1薄膜层的晓性基材9。送出漉7和卷 绕漉8也可W根据情况反转，送出漉可W适宜地变成卷绕漉，卷绕漉可W适宜地变成送出 漉。在基材9上形成第2薄膜层的成膜部11的上方，隔着由氧化侣等构成的矩形的介质窗，具 备产生磁场的感应线圈3,设置有气体导入管道10和排出剩余气体的真空累4。在气体的导 入和排出的附近，可W设置用于将气体均匀化的整流板。感应线圈3通过匹配箱5与高频电 源6连接。
[0158] 例如，使用该感应禪合等离子体CVD装置1，边W恒定速度运送带有第1薄膜层的晓 性基材9边由上述气体导入管道10供给原料气体，在成膜部11通过感应线圈3产生等离子 体，在基材9上形成通过将原料气体分解-再结合而得到的第2薄膜层，由此制造本发明的层 叠膜。
[0159] 在形成上述第2薄膜层时，W基材的运送方向相对于配置于成膜部11的上部的矩 形的介质窗的一个对边两边平行、且相对于剩下的对边两边为垂直方向的方式，W恒定速 度运送。由此，在通过成膜部11时，在相对于基材的运送方向为垂直方向的介质窗的对边两 边的正下方，等离子体密度减少，与之相伴，原料气体分解-再结合后的薄膜层组成变化，能 够稳定地形成上述第3薄膜层和第4薄膜层。
[0160] 上述第2薄膜层通过使用无机硅烷类气体、氨气、氧气和惰性气体作为原料气体来 形成。通过W各自通常的感应禪合等离子体CV的去中使用的范围的流量和流量比流入原料 气体来形成上述第2薄膜层。作为无机硅烷类气体，可举出例如甲硅烷气体、乙硅烷气体、丙 硅烷气体、二氯硅烷气体、Ξ氯硅烷气体、四氯硅烷气体等氨化硅烷气体、面代硅烷气体。运 些无机硅烷类气体中，优选甲硅烷气体、乙硅烷气体，因为化合物的操作性和得到的第2薄 膜层的致密性优异。运些无机硅烷类气体可W单独使用1种或组合使用巧巾W上。作为惰性 气体，可举出氮气、氣气、氛气、氣气等。
[0161] 对电极供给的功率可W根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当调节，例 如设定为0.1 kW~lOkW，且交流频率设定为例如50化~lOOMHz。通过功率为0.1 kWW上，抑制 粉粒产生的效果变高。另外，通过功率为lOkWW下，抑制由于受到来自电极的热而在带有第 1薄膜层的晓性基材上产生權皱、损伤的效果变高。此外，可W使用设定为IMHz~lOOMHz的 交流频率，因为可W提供原料气体的分解效率。
[0162] 真空腔室内的压力（真空度)可W根据原料气体的种类等适当调节，例如，可W设 定为0.1 Pa~50化，优选0.2Pa~10化，更优选0.3Pa~5Pa，进一步优选0.4Pa~2Pa，特别优 选0.5Pa~1.5Pa。
[0163] 带有第1薄膜层的晓性基材的运送速度可W根据原料气体的种类、真空腔室内的 压力等适当调节，优选与使基材与运送漉接触时的基材的运送速度相同。
[0164] 第1和第2薄膜层优选通过连续的成膜工艺形成，更优选边连续地运送长尺寸的基 材边在其上连续地形成薄膜层。
[0165] 边将晓性基材从送出漉向卷绕漉运送边形成第1和第2薄膜层后，使送出漉和卷绕 漉反转，逆向运送基材，由此能够进一步从上面形成第1和第2薄膜层。可W根据所期望的层 叠数、厚度、运送速度适当变更。
[0166] 本发明中的层叠膜通过在与基材的粘附性高的薄膜层上形成无色透明且具有高 光学特性的薄膜，由此提供能兼具气体阻隔性、光学特性、耐弯曲性和粘附性的层叠膜。本 发明中的层叠膜可W用于需要气体阻隔性的食品、工业用品、医药品等的包装用途，优选作 为液晶显示元件、太阳能电池、有机化等电子器件的柔性基板使用。
[0167] 作为电子器件的柔性基板使用时，可W在上述层叠膜上直接形成元件，也可W在 其它基板上形成元件后从上面重合上述层叠膜。
[016引实施例
[0169] W下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，通过W下的方法进 行层叠膜的第1薄膜层与第2薄膜层的厚度比、基材与薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学 特性的评价。
[0170] <薄膜层的厚度比的计算方法〉
[0171 ]在晓性基材上形成第1薄膜层（SiOC)，使用小坂研究所制哥一7 3 - ^ET200，进 行未成膜部与成膜部的高差测定，求出第1薄膜层的厚度(T1)。另外，在晓性基材上依次形 成第1薄膜层(SiOC)和第2薄膜层(SiON)，通过同样的方法进行未成膜部与成膜部的高差测 定，求出整体的厚度(T)。
[0172] 由T1/T求出相对于第1薄膜层的整体的厚度的厚度比。
[0173] <基材与薄膜层的粘附性〉
[0174] 将层叠膜在9(TC的热水中浸溃1小时后，除去表面附着水后实施划格试验（依据 JIS K 5600-5-6)。将在胶带剥离后一处都观察不到剥离的情况判定为"〇"，将即使只观察 到一处剥离的情况也判定为"X"。
[0175] <层叠膜的气体阻隔性〉
[0176] 层叠膜的气体阻隔性在溫度40°C、湿度90%RH的条件下通过巧腐蚀法（日本特开 2005-283561号公报中记载的方法)测定，求出层叠膜的水蒸汽透过度。
[0177] <层叠膜的耐弯曲性〉
[017引对于在溫度23°C、湿度50%畑的环境下，W薄膜层成为外侧的方式1次卷绕于直径 30mm的SUS制的棒后的层叠膜，在溫度40°C、湿度90%畑的条件下，通过巧腐蚀法（日本特开 2005-283561号公报中记载的方法)求出水蒸汽透过度(P2)，W百分率表示与卷绕前的水蒸 汽透过度的比率(P2/P1)而求出层叠膜的耐弯曲性。
[01巧] < 层叠膜的光学特性〉
[0180] 通过SUGA试验机公司制的直接读数雾度计算机(型号HGM-2DP)测定层叠膜的总透 光率。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜设置于样品架并进行测定，求出总透 光率。
[0181] 通过日本分光公司制的紫外可见近红外光谱光度计V-670测定层叠膜的泛黄指数 (Yellow Index:YI)。在没有样品的状态下进行背景测定后，将层叠膜设置于样品架并进行 测定，求出3刺激值(Χ、Υ、Ζ)。基于下式计算出YI。
[0182] ΥΙ = 100Χ(1.28Χ-1.06Ζ)/Υ
[0183] <薄膜层表面的X射线光电子能谱测定〉
[0184] 层叠膜的第2薄膜层表面的原子数比通过X射线光电子能谱法化LVAC PHI公司制， 如anteraSXM)进行测定。作为X射线源，使用A化α射线（1486.6eV，X射线焦斑100μπι)，为了测 定时的带电校正，使用中和电子枪（lev)、低速Ar离子枪（10V)。测定后的分析使用MultiPak V6.1A化LVAC PHI公司）进行能谱分析，使用由测定的宽扫描能谱得到的与Si : 2p、0: Is、N: ls、C: Is的结合能对应的峰，计算出C相对于Si的表面原子数比。计算表面原子数比时，采用 5次测定的值的平均值。
[0185] [实施例1]
[0186] 使用双轴拉伸聚糞二甲酸乙二醇醋膜(帝人杜邦薄膜公司制、TE0肥X Q65FA、厚度 100皿、宽度350mm、长度100m)作为基材，将其安装于真空腔室内的送出漉。将真空腔室内抽 真空至IX 10-中aW下，然后边W0.5m/分钟的恒定速度运送基材边在基材上进行第1薄膜层 的成膜。用作基材的双轴拉伸聚糞二甲酸乙二醇醋膜具有在单面实施了易粘接处理的非对 称结构，在未实施易粘接处理的面上进行第1薄膜层的成膜。
[0187] 在用于形成第1薄膜层的等离子体CVD装置中，在一对电极间产生等离子体，边与 上述电极表面紧贴边运送基材，在基材上形成薄膜层。就上述的一对电极而言，在电极内部 配置有磁石使得磁通密度在电极表面变高，在等离子体发生时在电极上W高密度约束等离 子体。
[0188] 第1薄膜层的成膜时，向作为成膜区域的电极间的空间导入六甲基二硅氧烷气体 55ccm(标准立方厘米/分钟，0°C，1个大气压基准）、氧气550sccm，在电极漉间供给0.8kW、频 率70kHz的交流功率，进行放电而产生等离子体。接着，调节排气量使得真空腔室内的排气 口周边的压力为IPa，然后通过使用辉光放电等离子体的等离子体CV的去在运送基材上形成 第1薄膜层。层叠膜1的第1薄膜层的厚度为200nm。
[0189] 接着，在另一真空腔室内设置层叠膜1，安装于送出漉，W可W经过薄膜层的成膜 区域并连续地运送至卷绕漉的方式安装。安装层叠膜1后，将真空腔室内抽真空至IX l(T3Pa W下，然后边WO. Im/分钟的恒定速度运送层叠膜1边在层叠膜1上进行第2薄膜层的成膜。 W相对于设置于第2薄膜层的成膜区域上部的矩形的介质窗的一个对边两边平行、且相对 于剩下的对边两边为垂直方向的方式对层叠膜1进行运送。
[0190] 就第2薄膜层而言，通过通常的感应禪合等离子体CVD法在层叠膜1上成膜。成膜 时，在成膜区域导入甲硅烷气体l〇〇sccm(标准立方厘米/分钟，0°C，1个大气压基准）、氨气 5003日(3111、氧气0.753(3畑1，对感应线圈供给1.04胖、频率13.5化化的功率，进行放电而产生等 离子体。接着，调节排气量使得真空腔室内的压力为IPa，然后通过使用辉光放电等离子体 的感应禪合等离子体CV的去在层叠膜1上形成第2薄膜层，从而得到层叠膜2。之后，将真空腔 室内恢复至大气压并取出层叠膜2,然后使用常压等离子体表面处理装置(积水化学公司 制，AP-T03-S440)，在功率130V、电流4A、速度20m/分钟的条件下在上述第2薄膜层的表面实 施大气压等离子体处理，从而得到层叠膜3。层叠膜3中的第1和第2薄膜层的整体厚度为 lOOOnm。表1中示出层叠膜3的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光 学特性的结果。层叠膜3的薄膜层表面的原子数比为0.10。
[0191] [实施例2]
[0192] 除了将第1薄膜层的厚度设定为500nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为 lOOOnm来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为 lOOOnmW外，与实施例1同样地得到了层叠膜4。表1中示出层叠膜4的第1薄膜层的厚度比、 基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜4的薄膜层表面的原子数比 为0.11。
[0193] [实施例3]
[0194] 除了将第1薄膜层的厚度设定为764nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为 868nm来代替将第1薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为 lOOOnmW外，与实施例1同样地得到了层叠膜5。表1中示出层叠膜5的第1薄膜层的厚度比、 基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜5的薄膜层表面的原子数比 为0.10。
[0195] [比较例1]
[0196] 除了将第1薄膜层的厚度设定为98化m、未形成第2薄膜层来代替将第1薄膜层的厚 度设定为2(K)nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为lOOOnmW外，与实施例1同样地得到 了层叠膜6。表1中示出层叠膜6的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、气体阻隔性 和光学特性的结果。
[0197] 此外，除了将第1薄膜层的厚度设定为250nm、未设置第2薄膜层来代替将第1薄膜 层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为lOOOnmW外，与实施例1同样 地得到了层叠膜7。图2中示出在第1薄膜层的厚度方向上的从第1薄膜层的表面起的距离和 位于上述距离的点的上述第1薄膜层中包含的娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的分布曲 线。即，图2为表示由比较例1得到的层叠膜7中的第1薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线、氮 分布曲线和碳分布曲线的图。
[019引[比较例2]
[0199] 除了未形成第1薄膜层、在基材上直接形成lOOOnm厚度的第2薄膜层来代替将第1 薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为lOOOnmW外，与实施例1 同样地得到了层叠膜8。表1中示出层叠膜8的第1薄膜层的厚度比、基材/薄膜层的粘附性、 气体阻隔性和光学特性的结果。层叠膜8的薄膜层表面的原子数比(表面组成)为0.11。
[0200] 为了实施层叠膜8的第2薄膜层的红外光谱测定，对使用环状环締控膜（日本瑞翁 公司制、ZE0N0R ZF16、厚度100μπι、宽度350mm、长度100m)作为基材的情况，也通过同样的操 作形成第2薄膜层而得到层叠膜8'。层叠膜8'中的薄膜层的厚度和构成与层叠膜8相同。
[0201] 关于层叠膜8'，按照下述条件进行红外光谱测定。
[0202] <薄膜层的红外光谱测定〉
[0203] 红外光谱测定通过具备使用错晶体作为棱镜的ATR附件(PIKE MIRacle)的傅里叶 变换型红外分光光度计（日本分光制，FT/IR-460P1US)进行测定。
[0204]若由得到的红外吸收光谱求出存在于810~880cm-1间的峰强度（I)与存在于2100 ~2200cm-i的峰强度0- )的吸收强度比（Γ /1)，则为IVI = 0.11。
[0205] [比较例3]
[0206] 除了未形成第1薄膜层、在基材上直接形成500nm的厚度的第2薄膜层来代替将第1 薄膜层的厚度设定为200nm、将第1和第2薄膜层的整体厚度设定为lOOOnmW外，与实施例1 同样地得到了层叠膜9。图3中示出第2薄膜层的在厚度方向上的从第2薄膜层的表面起的距 离和位于上述距离的点的上述第1薄膜层中包含的娃原子、氧原子、氮原子和碳原子的分布 曲线。即，图3是表示由比较例3得到的层叠膜9中的第2薄膜层的娃分布曲线、氧分布曲线、 氮分布曲线和碳分布曲线的图。根据图3的结果可知，从第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层 内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围和从上述第2薄膜层与上述第1薄膜层的界面 起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围内，满足N/Si含0.2。
[0207] 对层叠膜9的薄膜层使用楠偏光谱仪(S0PRA公司GRS-5)进行评价。根据550nm下的 复折射率的实部η，折射率为1.75。
[020引[表1]
[0209]
[0210] 根据上述结果，确认了本发明所设及的层叠膜将泛黄指数等光学特性、水蒸汽透 过率等气体阻隔性、柔性保持得较高，且晓性基材与薄膜层的粘附性优异。
[0別。产业实用性
[0212] 本发明可用于气体阻隔性膜。
[0213] 附图标记
[0214] 1感应禪合等离子体CVD装置
[0215] 2真空腔室
[0216] 3感应线圈、介质窗
[0217] 4真空累(排气）
[021引 5匹配箱
[0219] 6高频电源
[0220] 7送出漉
[0。^ 8卷绕漉
[0222] 9 基材
[0223] 10气体导入管道
[0224] 11成膜部
【主权项】
1. 一种层叠膜，其具有挠性基材、形成在所述基材的至少单侧的表面上的第1薄膜层和 形成在第1薄膜层上的第2薄膜层，其中， 所述第1薄膜层含有硅原子(Si)、氧原子(0)和碳原子(C)，所述第2薄膜层含有硅原子、 氧原子和氮原子(N)， 所述第1薄膜层和第2薄膜层使用辉光放电等离子体形成。2. 根据权利要求1所述的层叠膜，在分别表示在所述第1薄膜层的厚度方向上的、从所 述第1薄膜层的表面起的距离与位于所述距离的点的相对于所述第1薄膜层中包含的硅原 子、氧原子和碳原子的合计数的硅原子数的比率(硅的原子数比）、氧原子数的比率(氧的原 子数比）、碳原子数的比率(碳的原子数比）的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线 中，满足全部下述条件(i)~（iii): (i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在所述第1薄膜层的厚度方向上的 90%以上的区域中满足由下述式(1)表示的条件， 氧的原子数比〉硅的原子数比〉碳的原子数比·· ·α) (i i)所述碳分布曲线具有至少1个极值， (iii)所述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值和最小值之差的绝对值为0.05以 上。3. 根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，对所述第2薄膜层的表面进行X射线光电子 能谱测定时，由宽扫描能谱计算出的碳原子相对于硅原子的原子数比在下述式(2)的范围 内， 0<C/Si <0.2 (2)〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层的厚度为80nm以 上，从所述第2薄膜层的表面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm为止的深度的范围 内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(3)的范围内， N/Si <0.2 (3)〇5. 根据权利要求1~4中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层的厚度为80nm以 上，从所述第2薄膜层与所述第1薄膜层的界面起朝向第2薄膜层内部在厚度方向上到40nm 为止的深度的范围内含有硅原子和氧原子，氮原子相对于硅原子的原子数比在下述式(4) 的范围内， N/Si <0.2 (4)〇6. 根据权利要求1~5中任一项所述的层叠膜，其中，对所述第2薄膜层进行红外光谱测 定时，存在于810~8800^1的峰强度I与存在于2100~22000^ 1的峰强度Γ的强度比在下述 式(5)的范围内， 0.05 < I VI <0.20 (5)。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的层叠膜，其中，所述第1薄膜层和第2薄膜层通过 等离子体CVD法形成。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的层叠膜，其中，所述第2薄膜层通过感应耦合型等 离子体CVD法形成。9. 一种柔性电子器件，其使用了权利要求1~8中任一项所述的层叠膜作为基板。
【文档编号】B32B9/00GK105848880SQ201480070996
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】山下恭弘, 伊藤丰, 中岛秀明
【申请人】住友化学株式会社