本发明属于高分子材料合成
技术领域：
，具体地说，涉及一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
：生物可降解半芳香族聚酯是脂肪族二元酸和芳香族二元酸与脂肪族二元醇的共聚酯，它兼具脂肪族聚酯良好的生物可降解性及柔韧性与芳香族聚酯良好的耐热性及力学性能，已广泛应用于制作购物袋、农用地膜、快递包装袋、垃圾袋、一次性餐盒和纸杯等。但是生物可降解半芳香族聚酯中的脂肪族二元酸酯键极易水解，而且生物可降解半芳香族聚酯分子链端的羧基在水解过程中可以起到催化促进作用，使得水解速度加快，导致生物可降解半芳香族聚酯制品易因货架储存偏长导致力学性能严重劣化，因而严重制约了生物可降解半芳香族聚酯的应用。为了降低生物可降解半芳香族聚酯中端羧基含量，进而延长生物可降解半芳香族聚酯制品的货架可储存周期，发明专利cn201710009630.9和cn201710550874.8公开了在生物可降解聚酯中添加碳化亚胺类抗水解剂的方案，通过碳化亚胺与聚酯分子链端的羧基反应而将其封闭，以提高制品的耐水解老化性。但是碳化亚胺类抗水解剂的引入容易导致生物可降解半芳香族聚酯色相劣化、产生气味等。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂、制备方法及应用，所述催化剂的催化活性高，采用所述催化剂可以催化合成具有低端羧基含量的生物可降解半芳香族聚酯。为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂，所述催化剂为包括铝元素、钛元素与磷元素的复合物，其中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:0.5～2:0.05～0.5，优选为1:1.5～2:0.3～0.5，更优为1:1.8～2:0.3～0.5。本发明的第二目的是提供一种上述所述的生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将铝醇盐溶解在醇中，得到铝醇盐的醇溶液；2)将所述铝醇盐的醇溶液加入磷酸氢盐的水溶液中，反应得到水基γ-alooh悬浮液；3)向所述水基γ-alooh悬浮液中加入1,4-丁二醇，然后将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将钛醇盐加入所述的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中，反应得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂。在上述方案中，铝醇盐具有高化学反应活性，可水解生成具有γ晶相、多孔结构的γ-alooh超细粉体。γ-alooh超细粉体对生物可降解半芳香族聚酯的缩聚反应具有较高的催化活性，可以对生物可降解半芳香族聚酯的合成起到催化作用。同时，所述γ-alooh超细粉体中的铝元素可以和生物可降解半芳香族聚酯大分子链的端羧基形成配合物而将其封闭，起到了降低最终产物中端羧基含量的效果。铝醇盐的醇溶液加入磷酸氢盐的水溶液中进行水解，磷酸氢盐一方面可作为铝醇盐的水解催化剂，这是由于磷酸氢盐电离出的氢离子可催化铝醇盐的水解反应。另一方面，磷酸氢盐在生物可降解半芳香族聚酯高温聚合过程中可以与生物可降解半芳香族聚酯的端羟基反应形成磷酸酯，从而起到封闭热不稳定的端羟基的作用，进而提高生物可降解半芳香族聚酯的耐热性。采用上述方法制备所得的催化剂为包含铝元素、钛元素与磷元素的三元复合体系，相较于采用单纯的钛系催化剂催化合成的生物可降解半芳香族聚酯，所得产物中端羧基含量低，从而减弱了端羧基在生物可降解半芳香族聚酯储存期间对其水解反应的催化作用，降低了生物可降解半芳香族聚酯发生水解老化的速率，进而延长了生物可降解半芳香族聚酯制品的货架储存时长。进一步地，在步骤2)中，所述磷酸氢盐的水溶液的温度为80～100℃；优选地，所述铝醇盐的醇溶液在超声波作用下加入温度为80～100℃的磷酸氢盐的水溶液中进行反应；优选地，在步骤2)中，反应时间为1h。水解温度是影响铝醇盐水解产物alooh晶型的重要因素，在上述方案中，通过调整磷酸氢盐的水溶液的温度达到控制铝醇盐水解温度的目的。在低于80℃的温度条件下，铝醇盐水解产物的alooh易形成结构更致密的α相晶体，导致其催化活性降低。本发明中，将铝醇盐的醇溶液加入80～100℃的磷酸氢盐水溶液中，进而可控制水解产物alooh具有γ相晶体，以保证所得催化剂的高催化活性。本发明的方案进一步控制铝醇盐的水解在超声波作用下进行，超声波的空化效应可以有效抑制γ-alooh粒子聚集，实现铝醇盐水解产物γ-alooh的超细化，从而增大γ-alooh的比表面积，使其可以提供更多催化反应位点，进一步提高了所得催化剂的催化活性。进一步地，在步骤2)中，所述磷酸氢盐的水溶液中还含有模板剂，所述模板剂优选为聚乙二醇；所述磷酸氢盐的水溶液中，磷酸氢盐的质量分数为0.5％～3％，聚乙二醇的质量分数为1％～10％；优选地，所述磷酸氢盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、亚磷酸二氢钾、亚磷酸氢二钠、次亚磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或多种的组合，所述聚乙二醇的分子量为400～4000。在上述方案中，利用c-o-c链中的氧原子与铝原子具有很强的配位能力，可以在γ-alooh粒子生长的过程中起到诱导作用，使水解产物γ-alooh形成纳米薄片结构，进一步增大了γ-alooh的比表面积，从而提高催化活性。聚乙二醇为水溶性表面活性剂，是聚醚中水溶性最好的品种，因此选择聚乙二醇作为γ-alooh合成的模板剂以提供c-o-c链具有最优的效果。此外，聚乙二醇还与1,4-丁二醇具有良好相容性，在γ-alooh晶体中引入聚乙二醇使两者结合，可以使γ-alooh超细粉体在后续步骤中与1,4-丁二醇混合时，在1,4-丁二醇中具有良好的分散性。进一步地，在步骤3)中，水基γ-alooh悬浮液与1,4-丁二醇的混合物在80～100℃下减压蒸馏，脱除水和低沸点醇，优选在90℃下减压蒸馏。在上述方案中，1,4-丁二醇作为催化剂的分散剂，可根据制备的催化剂的总量对步骤3)中1,4-丁二醇的加入量进行调整。本发明最终得到的催化剂分散于1,4-丁二醇中，能够以溶液的形式直接与制备生物可降解半芳香族聚酯的聚合物料混合，方便工业化生产中的应用。进一步地，在步骤4)中，所述1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液的温度为100～200℃；优选地，所述钛醇盐在超声波作用下加入温度为100～200℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中；优选地，在步骤4)中，反应时间为1～2h。进一步地，在步骤4)中，所述钛醇盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异辛酯、正钛酸四辛酯中的一种或多种的组合。在上述方案中，钛醇盐在高温条件下对生物可降解半芳香族聚酯的缩聚反应具有较高的催化活性，这是由于钛离子外围具有多个可与酯键羰基配位的空轨道，通过配位可增加羰基碳原子的正电性，使得醇羟基容易与羰基碳结合，从而促进缩聚反应的进行。本发明中，将钛醇盐在超声波作用下加入温度为100～200℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中，钛醇盐通过钛离子与γ-alooh超细粉体表面的磷酸盐的配位络合还可实现对γ-alooh超细粉体的表面包覆，可进一步提高γ-alooh超细粉体在生物可降解半芳香族聚酯聚合反应物料中的分散性，提高其对聚合反应的催化效果，同时还可以显著抑制钛离子对如热降解、黄变等副反应的促进作用，从而提升产品的品质。进一步地，在步骤1)中，所述铝醇盐的醇溶液中铝醇盐的质量分数为5％～20％；优选地，所述铝醇盐为乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝或正丁醇铝中一种或多种的组合。在上述方案中，异丙醇的极性强，对铝醇盐具有较高的溶解能力，更容易实现铝醇盐的充分均匀溶解，有利于后续水解反应的充分进行。同时异丙醇的价格相对较低，有利于节省催化剂的生产成本。进一步地，在步骤1)中，将铝醇盐溶解于异丙醇，得到铝醇盐的醇溶液；优选地，将铝醇盐加入异丙醇中，加热回流0.5～2h，得到铝醇盐的醇溶液，加热回流时间优选为1h。本发明的第三目的是提供一种上述所述的生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂在制备生物可降解半芳香族聚酯中的应用；优选的，制备的生物可降解半芳香族聚酯中，端羧基的含量不高于15mol/t。具体地，本发明中采用如下方法制备生物可降解半芳香族聚酯：a)将上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与生物可降解半芳香族聚酯的聚合反应物料加入反应釜中进行酯化反应；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。本发明中，生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂为铝元素、磷元素和钛元素的三元复合体系，其对生物可降解半芳香族聚酯的合成具有高催化活性，同时可有效封闭生物可降解半芳香族聚酯的端羧基，降低所得生物可降解半芳香族聚酯中端羧基的含量，从而提高了所得生物可降解半芳香族聚酯制品的抗水解老化性能，延长了其货架储存时长。本发明中，在催化剂的制备过程中引入了聚乙二醇，一方面作为模板剂诱导γ-alooh粒子生长形成纳米薄片结构，从而增加γ-alooh的比表面积以提高催化活性，另一方面实现了对γ-alooh粒子的原位改性，赋予了其在1,4-丁二醇中良好的分散性，使所得催化剂能够以溶液的形式加入生物可降解半芳香族聚酯的聚合反应物料中进行混合，易于工业化应用。下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1一、催化剂的制备：1)将61.3克异丙醇铝加入245.2克异丙醇中，加热回流1h，得到异丙醇铝浓度为20％的异丙醇溶液；2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、磷酸二氢钾浓度为0.5％的800克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入400克1,4-丁二醇，然后在90℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将102.1克钛酸四丁酯加入超声波反应器内温度为150℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应2h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:1:0.1。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将42.3克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、3540克丁二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中进行酯化反应；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例2一、催化剂的制备：1)将32.4克乙醇铝加入615.6克异丙醇中，加热回流1h，得到乙醇铝浓度为5％的异丙醇溶液；2)将乙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为3wt％、磷酸二氢钠浓度为3％的400克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为400，超声波反应器的温度为80℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入600克1,4-丁二醇，然后在80℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将136克钛酸四丁酯加入超声波反应器内温度为200℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应1h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:2:0.5。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将58.2克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、3540克丁二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例3一、催化剂的制备：1)将73.9克仲丁醇铝加入295.6克异丙醇中，加热回流1h，得到仲丁醇铝浓度为20％的异丙醇溶液；2)将仲丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为10wt％、次亚磷酸钠浓度为0.1％的132克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为400，超声波反应器的温度为100℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入400克1,4-丁二醇，然后在100℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将42.6克钛酸四异丙酯加入加入超声波反应器内温度为100℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应1h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:0.5:0.05。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将55.8克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、4380克己二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例4一、催化剂的制备：1)将73.9克叔丁醇铝加入295.6克异丙醇中，加热回流1h，得到叔丁醇铝浓度为20％的异丙醇溶液；2)将叔丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、磷酸氢二钠浓度为2％的640克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为4000，超声波反应器的温度为95℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入800克1,4-丁二醇，然后在90℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将254.3克钛酸四(2-乙基己酯)加入超声波反应器内温度为180℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应1h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:1.5:0.3。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将60.2克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、4380克己二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例5一、催化剂的制备：1)将73.9克正丁醇铝加入418.8克异丙醇中，加热回流1h，得到正丁醇铝浓度为15％的异丙醇溶液。2)将正丁醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为2wt％、亚磷酸氢二钠浓度为1％的640克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为2000，超声波反应器的温度为100℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入800克1,4-丁二醇，然后在90℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将136.5克钛酸四异辛酯加入超声波反应器内温度为150℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应2h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:0.8:0.15。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将67.6克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、4380克己二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例6一、催化剂的制备：1)将61.3克异丙醇铝加入551.7克异丙醇中，加热回流1h，得到异丙醇铝浓度为10％的异丙醇溶液；2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为2wt％、磷酸氢二钾浓度为2％的500克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入600克1,4-丁二醇，然后在90℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将197.5克正钛酸辛酯加入超声波反应器内温度为180℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应2h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:1.2:0.2。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将53.8克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、3540克丁二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。实施例7一、催化剂的制备：1)将61.3克异丙醇铝加入551.7克异丙醇中，加热回流1h，得到异丙醇铝浓度为10％的异丙醇溶液；2)将异丙醇铝的异丙醇溶液缓慢加入装有聚乙二醇浓度为1wt％、亚磷酸二氢钾浓度为2％的500克水溶液的超声波反应器中，聚乙二醇的分子量为1000，超声波反应器的温度为90℃，反应时间为1h，得到水基γ-alooh悬浮液；3)向水基γ-alooh悬浮液中加入500克1,4-丁二醇，然后在90℃下减压蒸馏，将水和低沸点醇脱除，得到1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液；4)将183.6克钛酸四丁酯加入超声波反应器内温度为180℃的1,4-丁二醇基γ-alooh悬浮液中反应2h，即得到生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂的1,4-丁二醇溶液。所述催化剂中铝元素、钛元素与磷元素的摩尔比为1:1.8:0.3。二、生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将41.4克上述得到的催化剂的1,4-丁二醇溶液与4980克对苯二甲酸、3540克丁二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。对比例1本对比例中采用钛系催化剂钛酸四丁酯催化合成生物可降解半芳香族聚酯。生物可降解半芳香族聚酯的合成：a)将7.56克钛酸四丁酯与4980克对苯二甲酸、3540克丁二酸、7020克1,4-丁二醇加入30l反应釜中；酯化反应阶段反应釜热媒温度为230℃，当酯化出水量达到理论值的97％，即酯化反应结束；b)将反应釜热媒温度升高至260℃，然后将反应釜的压力在1小时内缓慢降低至100pa以下；c)在反应釜压力≤100pa的条件下继续反应2小时，停搅拌，充氮气使反应釜压力恢复至常压，终止缩聚反应；d)打开釜底出料阀，向反应釜充氮气将聚酯熔体从反应釜中挤出，铸带切粒，得到生物可降解半芳香族聚酯切片。对比例2本对比例与实施例1相比，仅改变步骤2)中超声波反应器的温度，实施方法与实施例1相同。试验例1本试验例对上述实施例1～7和对比例1所制备的生物可降解半芳香族聚酯切片的性能进行测试，测试项目如下：特性粘度η(dl/g)，测试方法参照gb/t14190-2017；端羧基含量(mol/t)，测试方法参照gb/t14190-2017。测试结果如表1所示。表1生物可降解半芳香族聚酯切片性能测试数据表特性粘度(dl/g)端羧基含量(mol/t)实施例10.8312实施例20.918实施例30.7915实施例40.8810实施例50.8113实施例60.8511实施例70.939对比例10.7328由表1中的数据可以看出，实施例1～7中所制备的生物可降解半芳香族聚酯切片中，端羧基的含量均不高于15mol/t，远低于对比例1中采用钛系催化剂制备的生物可降解半芳香族聚酯切片。同时，实施例1～7中生物可降解半芳香族聚酯切片的特性粘度也显著高于对比例1。以上结果表明，本发明所提供的铝元素、钛元素与磷元素三元复合体系的催化剂对生物可降解半芳香族聚酯的合成具有较高的催化活性，并且可以催化合成具有低端羧基含量的生物可降解半芳香族聚酯，进而降低了生物可降解半芳香族聚酯在储存过程中发生水解的速率，增强了其制品的抗水解老化性能，有利于延长其货架储存时长而不会产生力学性能劣化。试验例2本试验例对比了催化剂制备过程的步骤2)中，铝醇盐水解温度对催化剂性能的影响，结果如表2所示。表2铝醇盐水解温度对催化剂性能影响的试验数据表磷酸盐水溶液的温度(℃)特性粘度(dl/g)端羧基含量(mol/t)对比例2700.7521实施例1900.8312从以上数据可以看出，与实施例1相比，对比例2所制备的生物可降解半芳香族聚酯的特性粘度降低了0.08dl/g、端羧基含量升高了9mol/t，表明在70℃的温度条件下铝醇盐的水解产物alooh对生物可降解半芳香族聚酯的缩聚反应的催化活性以及端羧基的封闭能力显著降低。这是由于在低于80℃的温度条件下，铝醇盐的水解产物alooh更容易形成结构更加致密的α相晶体，其比表面积小，导致催化活性偏低，对生物可降解半芳香族聚酯合成的催化效果差。而在高于100℃的温度条件下，作为溶剂的水会发生汽化，由于本发明中铝醇盐的水解反应在超声波反应器内进行，进而需要超声波反应器具有耐高压的能力，导致超声波反应器的设备成本大幅度提高。为控制催化剂的生产成本，同时得到催化活性更高的催化剂，本发明中将铝醇盐的水解温度，也即步骤2)中磷酸氢盐的水溶液的温度控制在80～100℃。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12