一种反-4-（反-4-烷环己基）环己烷甲醛的制备方法与流程

一种反
‑4‑
(反
‑4‑
烷环己基)环己烷甲醛的制备方法
技术领域
1.本发明属于液晶中间体合成方法技术领域，具体涉及一种反
‑4‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛的制备方法。


背景技术：

2.近年来能满足液晶显示器宽温度范围、高响应速度的要求的液晶材料成为国内外企业关注的重点，而具有低粘度高热、光、电、化学稳定性的双环类液晶材料成为研究重点，大量应用于tft
‑
lcd中。液晶中间体反式
‑4‑
(反式
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛作为重要的液晶中间体材料，其品质的高低不仅影响单体液晶材料成本问题，最根本的会影响到显示器件的显示效果(响应速度、刷新频率及色彩饱和度等问题)。
3.目前主要采用以下合称线路，该合成路线反应步骤多，合成路线长、总工艺耗时长，导致时间成本过高；合成工艺中用到氯甲醚三苯基膦盐，原子利用率低；反应中产生很难除去的关键性杂质，不易纯化，直接影响到产品的生产成本及应用前景。
4.

技术实现要素：

5.本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种合成路线简单、反应易于控制、反应副产物少、收率高、合成过程中原子利用率高、原料成本减少、产品易于纯化、综合成本低的反
‑4‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛的制备方法。
6.本发明的目的是这样实现的，一种反
‑4‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯与一氧化碳在催化剂无水三氯化铝作用反应，生成4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯甲醛；
[0008][0009]
s2：4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯甲醛与乙二醇在甲苯、对甲苯磺酸反应体系中反应，生
成2
‑
[4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环；
[0010][0011]
s3：1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯加氢生成2
‑
(4'
‑
烷基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环；
[0012][0013]
s4：2
‑
(4'
‑
烷基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环经脱保护生成4
‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛；
[0014][0015]
s5：4
‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛经过转型生成反
‑4‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛。
[0016][0017]
式中n＝2～5。
[0018]
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述s1含有式(ⅱ)化合物具体是通过以下步骤制得：将(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯溶于邻二甲苯，加入5～6滴浓盐酸、催化剂无水三氯化铝降温至0℃，在1mpa压力下通入一氧化碳气体后反应，反应结束后，经分液、水洗、干燥、蒸馏得到化合物4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯甲醛。
[0019]
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述s2含有式(ⅲ)化合物具体是通过以下步骤制得：4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯甲醛溶于甲苯溶液中，加入乙二醇、对甲苯磺酸，加热回流分水反应，反应结束后经水洗、浓缩、结晶得到化合物2
‑
[4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环。
[0020]
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述s3含有式(ⅳ)化合物具体是通过以下步骤制得：2
‑
[4
‑
(4
‑
烷基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环溶于乙醇溶液中，加入钯催化剂，通入氢气反应，反应结束后过滤、浓缩得到化合物2
‑
(4'
‑
烷基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环。
[0021]
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述s4含有式(
ⅴ
)化合物具体是通过以下步骤制得：2
‑
(4'
‑
烷基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环溶于甲苯溶液中，滴加无水甲酸反应，反应结束后经中和、水洗、浓缩得到化合物4
‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛。
[0022]
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述s5含有式(
ⅵ
)化合物具体是通过以下步骤制得：4
‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛，溶于甲醇溶液，滴加到氢氧化钾溶液中反应，反应结束后经水洗、干燥、浓缩得到化合物反
‑4‑
(反
‑4‑
烷基环己基)环己烷甲醛。
[0023]
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：合成路线简单，反应副产物少，收率高；合成过程中不使用氯甲醚三苯基膦盐，原子利用率提高；合成路线变短，原料成本减少、产品纯化工序减少、综合成本降低。
具体实施方式
[0024]
以下结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0025]
实施例1，一种反
‑4‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
s1：(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯与一氧化碳在催化剂无水三氯化铝作用反应，生成4
‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯甲醛；
[0027][0028]
往1l反应容器中，加入(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯50g，邻二甲苯中250ml，加入5～6滴浓盐酸、催化剂无水三氯化铝33g，降温至0℃，在1mpa压力下通入一氧化碳气体后反应。通气反应到设定的时间后，放空尾气至常压，取出反应液倾入盛有300ml碎冰水的烧杯中，搅拌，使之水解。经分液、水洗、干燥、蒸馏得到化合物4
‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯甲醛54g；
[0029]
s2：4
‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯甲醛与乙二醇在甲苯、对甲苯磺酸反应体系中反应，生成2
‑
[4
‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环；
[0030][0031][0032]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入2
‑
[4
‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环54g，甲苯300ml，对甲苯磺酸20g，乙二醇17.5g，升温160℃～170℃，回流分水，反应3h，反应结束后经水洗、浓缩、结晶得到化合物1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯43.8g；
[0033]
s3：1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯加氢生成2
‑
(4'
‑
丙基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环；
[0034][0035]
往高压反应容器中加入1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丙基
‑
环己基)
‑
苯43.8g，乙醇300ml，钯催化剂0.2g，氢气置换三次后，通入氢气，在40℃～50℃、0.03mpa下反应5h，反应
结束后经过滤，浓缩得到2
‑
(4'
‑
丙基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环44g。
[0036]
s4：2
‑
(4'
‑
丙基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环经脱保护生成4
‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛；
[0037][0038]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入2
‑
(4'
‑
丙基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环44g，甲苯200ml，无水甲酸15g，加热回流反应，反应结束后，经中和、水洗、浓缩，得到4
‑
(反式
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛30.1g；
[0039]
s5：4
‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛经过转型生成反
‑4‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛；
[0040][0041]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入甲醇150g，氢氧化钾20g，搅拌均匀后滴加4
‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛30.1，在0℃～10℃保温反应，反应结束后，经水洗、浓缩、结晶，得到反
‑4‑
(反
‑4‑
丙基环己基)环己烷甲醛29.5g。
[0042]
实施例2，一种反
‑4‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
s1：(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯与一氧化碳在催化剂无水三氯化铝作用反应，生成4
‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯甲醛；
[0044][0045]
往1l反应容器中，加入(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯53.5g，邻二甲苯中250ml，加入5～6滴浓盐酸、催化剂无水三氯化铝33g，降温至0℃，在1mpa压力下通入一氧化碳气体后反应。通气反应到设定的时间后，放空尾气至常压，取出反应液倾入盛有300ml碎冰水的烧杯中，搅拌，使之水解。经分液、水洗、干燥、蒸馏得到化合物4
‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯甲醛57.3g；
[0046]
s2：4
‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯甲醛与乙二醇在甲苯、对甲苯磺酸反应体系中反应，生成2
‑
[4
‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环；
[0047][0048]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入2
‑
[4
‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯基]
‑
[1,3]二氧戊环57.3g，甲苯300ml，对甲苯磺酸20g，乙二醇17.5g，升温160℃～170℃，回流分水，反应
3h，反应结束后经水洗、浓缩、结晶得到化合物1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯46g；
[0049]
s3：1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯加氢生成2
‑
(4'
‑
丁基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环；
[0050][0051]
往高压反应容器中加入1
‑
二乙氧基甲基
‑4‑
(4
‑
丁基
‑
环己基)
‑
苯46g，乙醇300ml，钯催化剂0.2g，氢气置换三次后，通入氢气，在40℃～50℃、0.03mpa下反应5h，反应结束后经过滤，浓缩得到2
‑
(4'
‑
丁基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环46.2g；
[0052]
s4：2
‑
(4'
‑
丁基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环经脱保护生成4
‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛；
[0053][0054]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入2
‑
(4'
‑
丁基
‑
双环己基
‑4‑
基)
‑
[1,3]二氧戊环46.2g，甲苯200ml，无水甲酸15g，加热回流反应，反应结束后，经中和、水洗、浓缩，得到4
‑
(反式
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛31.9g；
[0055]
s5：4
‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛经过转型生成反
‑4‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛；
[0056][0057]
在氮气保护下，往1l反应容器中，加入甲醇150g，氢氧化钾20g，搅拌均匀后滴加4
‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛31.9g，在0℃～10℃保温反应，反应结束后，经水洗、浓缩、结晶，得到反
‑4‑
(反
‑4‑
丁基环己基)环己烷甲醛31.2g。