一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺的制作方法

1.本发明属于氯化聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺。


背景技术：

2.氯化聚乙烯(cpe)是由高密度聚乙烯(hdpe)经氯化取代反应制得的饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好(在
‑
30℃仍有柔韧性)，与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高，主要用于电线、电缆，胶管、胶带，防水卷材，密封条等领域。而由于其自身结构等因素，在使用时一般会用有机溶剂如甲苯、二甲苯等进行溶解，但这些有机溶剂存在一定的毒性，对使用者有一定的危害，容易对环境造成污染。随着人们对安全、健康产品的追求，对各种产品的要求也越来越高，所以生产一种能够在低毒或无毒环保溶剂中溶解的氯化聚乙烯非常必要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺，该生产工艺先用气
‑
固相氯化改性聚乙烯，然后将氯化改性后的氯化聚乙烯与酯类溶剂、交联催化剂反应，得到的酯溶氯化聚乙烯既保留了原本的性能，又具有良好的流动性、溶解性；工艺可靠，操作简单，安全、无污染。
4.为实现上述目的，本发明提供一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺，包括以下具体步骤：
5.s1.将聚乙烯、引发剂、分散剂按比例加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
6.s2.在s1的反应釜中通入氯气排出反应釜中空气，然后将反应釜升温至120℃
‑
140℃，同时将压力升至0.3
‑
0.5mpa，继续搅拌，通入氯气进行一次反应；
7.s3.待s2中一次反应完成后，停止通入氯气，保温1
‑
2h，然后用真空泵抽出反应釜中气体，降温；
8.s4.当反应釜温度降至65
‑
75℃时，打开泄压阀，加入酯类溶剂和交联催化剂，然后搅拌反应釜进行二次反应；
9.s5.待s4中反应完全后，将反应釜中样品取出，冷却、干燥，得到酯溶氯化聚乙烯。
10.本技术方案采用中气
‑
固相氯化改性聚乙烯，通过气体与固体直接反应，保持了原有聚乙烯的特性，又提高了其流动性能以及力学性能；该过程不使用有机溶剂，可避免有机溶剂的污染，也可以避免hcl的腐蚀，几乎不存在三废的排放。该方案还在改性后的氯化聚乙烯的端基引入亲酯基团，增加了氯化聚乙烯的酯溶性，能够溶解在酯类溶剂中，安全环保。
11.本技术方案的反应机理是：通过先将聚乙烯、引发剂、分散剂混合均匀，然后在加热加压的情况下与氯气发生反应，一个氯自由基取代聚乙烯骨架结构上的氢原子形成hcl
气体，另一个氯自由基联结到聚乙烯结构上，形成氯化聚乙烯；同时体系中的聚乙烯单体又与改性后的氯化聚乙烯反应形成聚合物。在所形成的氯化聚乙烯聚合物中加入酯类溶剂、交联催化剂，在催化剂的作用下，酯类亲酯基团与氯化聚乙烯聚合物的端基结合，形成具有亲酯基团的氯化聚乙烯。
12.进一步地，上述技术方案s1中聚乙烯、引发剂和分散剂的质量比为100:0.5
‑
2:1
‑
2。
13.进一步地，上述技术方案s1中所述引发剂为过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯中的一种或两种任意比例的混合物。
14.本技术方案中过氧化苯甲酰是一种强氧化剂，可作为合成树脂的引发剂用；过氧化二异丙苯是一种白色结晶，可用作聚合反应的引发剂，还可用作聚乙烯树脂交联剂；引发剂受热分解成自由基，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。
15.进一步地，上述技术方案s1中所述分散剂为二氧化硅、四氧化铁和硅酸镁的一种或几种组合物。本技术方案中分散剂可均匀分散在聚乙烯中，缩短原料分散时间，同时还可以增强、改善聚乙烯的综合性能。
16.进一步地，上述技术方案s2中所述一次反应通入的氯气量为s1中所述聚乙烯质量的2
‑
4倍，所述一次反应时间为3
‑
4h。
17.本技术方案中通入过量的氯气，通过高温高压氯气分解为氯自由基，氯自由基大量地、源源不断地出现在体系中，有利于链的活化和终止，使产物具有多支化点，极端短支链的结构。通过延长反应时间，使反应更充分、彻底。
18.进一步地，上述技术方案s4中酯类溶剂和交联催化剂与s1中所述聚乙烯的重量比为30
‑
40:0.5
‑
1:100。
19.进一步地，上述技术方案s4中所述酯类溶剂为二异氰酸酯、乙酸乙酯和乙酸乙烯酯中的任意两种且重量比为1:1的混合物。
20.进一步地，上述技术方案s4中所述交联催化剂为氯化亚锡和甲基铝氧烷重量比为1：1
‑
3的混合物。
21.本技术方案中氯化亚锡是合成的酯的良好催化剂，反应温和，反应时间短，酯化率较高，工艺简单，腐蚀性小，无三废污染；甲基铝氧烷作为一种催化剂，可催化氯化聚乙烯聚合物在常温下形成不饱和双键端基聚乙烯，有利于与亲酯基团结合。
22.进一步地，上述技术方案s4中所述二次反应时间为2
‑
3h。
23.本发明还提供一种由上述生产工艺制备得到的酯溶氯化聚乙烯。
24.本发明具有的有益效果是：
25.1.本发明通过气
‑
固相氯气改性聚乙烯，将氯原子均匀的分布到聚乙烯中，提高了其综合性能，然后在含有氯化聚乙烯的反应釜中加入酯类溶剂和交联催化剂进行反应，使氯化聚乙烯端基与有亲酯基团结合，得到够溶于酯类溶剂的氯化聚乙烯；
26.2.本发明得到的酯溶氯化聚乙烯，能溶于酯类溶剂，既保留了原本的性能，又具有良好的流动性和溶解性，这种材料使用时无需再用甲笨等有毒溶剂溶解，环保、安全；
27.3.本发明在氯化反应阶段产生的hcl气体在输入氯气的另一端排出并通入水中被水吸收，可回收利用，无污染；
28.4.本发明生产工艺可靠，操作简单，安全、无污染。
具体实施方式
29.下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
30.下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
31.实施例1
32.一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺，包括以下具体步骤：
33.s1.将聚乙烯、过氧化苯甲酰、二氧化硅按质量比为100:0.5:2加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
34.s2.在s1的反应釜中通入氯气排出反应釜中空气，然后将反应釜升温至120℃，同时将压力升至0.5mpa，继续搅拌，通入聚乙烯总量2倍的氯气进行一次反应；
35.s3.待s2中一次反应4h后，停止通入氯气，保温1h，然后用真空泵抽出反应釜中气体，降温；
36.s4.当反应釜温度降至65℃时，打开泄压阀，加入酯类溶剂和交联催化剂，然后搅拌反应釜进行二次反应；其中，酯类溶剂和交联催化剂与上述聚乙烯的重量比为30:0.5:100；酯类溶剂为二异氰酸酯和乙酸乙酯重量比为1:1的混合物；交联催化剂为氯化亚锡和甲基铝氧烷重量比为1:3的混合物；
37.s5.待s4中反应完全后，将反应釜中样品取出，冷却、干燥，得到酯溶氯化聚乙烯。
38.实施例2
39.一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺，包括以下具体步骤：
40.s1.将聚乙烯、过氧化二异丙苯、四氧化铁按质量比为100:1:1.5加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
41.s2.在s1的反应釜中通入氯气排出反应釜中空气，然后将反应釜升温至130℃，同时将压力升至0.4mpa，继续搅拌，通入聚乙烯总量3倍的氯气进行一次反应；
42.s3.待s2中一次反应3.5h后，停止通入氯气，保温1.5h，然后用真空泵抽出反应釜中气体，降温；
43.s4.当反应釜温度降至70℃时，打开泄压阀，加入酯类溶剂和交联催化剂，然后搅拌反应釜进行二次反应；其中，酯类溶剂和交联催化剂与上述聚乙烯的重量比为35:0.8:100；酯类溶剂为二异氰酸酯和乙酸乙烯酯重量比为1:1的混合物；交联催化剂为氯化亚锡和甲基铝氧烷重量比为1:2的混合物；
44.s5.待s4中反应完全后，将反应釜中样品取出，冷却、干燥，得到酯溶氯化聚乙烯。
45.实施例3
46.一种酯溶氯化聚乙烯的生产工艺，包括以下具体步骤：
47.s1.将聚乙烯、过氧化苯甲酰、硅酸镁按质量比为100:2:1加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
48.s2.在s1的反应釜中通入氯气排出反应釜中空气，然后将反应釜升温至140℃，同时将压力升至0.3mpa，继续搅拌，通入聚乙烯总量4倍的氯气进行一次反应；
49.s3.待s2中一次反应3h后，停止通入氯气，保温2h，然后用真空泵抽出反应釜中气体，降温；
50.s4.当反应釜温度降至75℃时，打开泄压阀，加入酯类溶剂和交联催化剂，然后搅
拌反应釜进行二次反应；其中，酯类溶剂和交联催化剂与上述聚乙烯的重量比为40:1:100；酯类溶剂为乙酸乙酯和乙酸乙烯酯重量比为1:1的混合物；交联催化剂为氯化亚锡和甲基铝氧烷重量比为1:1的混合物；
51.s5.待s4中反应完全后，将反应釜中样品取出，冷却、干燥，得到酯溶氯化聚乙烯。
52.对比例1
53.一种氯化聚乙烯的生产工艺，包括以下具体步骤：
54.s1.将聚乙烯、过氧化二异丙苯、四氧化铁按质量比为100:1:1.5加入到反应釜中，搅拌混合均匀；
55.s2.在s1的反应釜中通入氯气排出反应釜中空气，然后将反应釜升温至130℃，同时将压力升至0.4mpa，继续搅拌，通入聚乙烯总量3倍的氯气进行一次反应；
56.s3.待s2中一次反应3.5h后，停止通入氯气，保温1.5h，然后用真空泵抽出反应釜中气体，降温；
57.s4.当反应釜温度降至70℃时，打开泄压阀，将反应釜中样品取出，冷却、干燥，得到氯化聚乙烯。
58.对比例2
59.以授权公告号为cn108912252b的专利申请的生产工艺制备的氯化聚乙烯作为对比例2。具体步骤如下：
60.s1.在聚乙烯中加入盐酸，所述的盐酸与聚乙烯进行反应后将聚乙烯悬浮在其中；
61.s2.在s1完成后，加入氧化剂和引发剂进行置换；
62.s3.在s2中的置换完成后，通入氯气进行氯化反应；
63.s4.在s3通入氯气氯化30分钟后再进行过滤处理得到高浓度的氯化聚乙烯溶液；
64.s5.对s4中的氯化聚乙烯溶液进入过滤器进行脱酸；
65.s6.经过s5中过滤脱酸后的氯化聚乙烯溶液进入离心机脱水，然后干燥得到氯化聚乙烯产品。
66.将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2所生产的样品与不同溶剂按照质量比为30:70配成溶液，其溶解性见表1。
67.表1溶解性
[0068][0069][0070]
从表1的结果可以看出，本发明实施例得到的氯化聚乙烯溶解性好，能完全溶于酯类溶剂中，属于酯溶性氯化聚乙烯。
[0071]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2所生产的样品，参照《氯化聚乙烯》hg/t 2704
‑
2010标准
中的方法进行性能测试，结果见表2。
[0072]
表2性能参数表
[0073][0074]
从表2的测试结果可以看出，本发明实施例1
‑
3酯溶氯化聚乙烯保持了良好的性能，从实施例1
‑
3、对比例1和对比例2可以看出，本发明氯化改性方法得到的氯化聚乙烯氯离子含量更高、流动性更好、拉伸强度更强，说明本发明生产工艺更优。
[0075]
综上所述，本发明生产工艺所制备的酯溶氯化聚乙烯能溶于酯类溶剂中，既保留了原本的性能，又具有良好的流动性、溶解性；该生产工艺可靠，操作简单，安全、无污染。
[0076]
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。