一种耐盐增稠剂共聚物及其制备方法与流程

1.本发明涉及耐盐增稠剂共聚物及其制备方法。


背景技术：

2.目前市场上的增稠剂分为天然增稠剂与合成增稠剂。天然增稠剂提以海藻酸钠为主，其价格受季节、气候、地域等因素的影响而波动大，因此，合成增稠剂占据了目前大部分的市场。
3.与天然增稠剂相比，合成增稠剂具有天然增稠剂无可比拟的优越性，如：价格受季节等的影响较小；并且具有较强的抱水性，只需要5～10min就可以制备均匀的色浆，相比于此，天然增稠剂由于需要水合时间长，制备均匀的色浆一般需要2～3h；合成增稠剂贮存时不需要添加防腐剂，而天然增稠剂则一般需要添加防腐剂；并且合成增稠剂的含固量低，对纤维素有亲和力，染料能够更好地固着在纺织品上；此外，在高温固色时没有硬化和变褐色的问题。
4.目前纺织领域中使用最广泛的增稠剂为阴离子聚丙烯酸盐增稠剂，其效果最好，尤其以反相乳液聚合法制备的增稠剂的增稠效果最好。但是，由反相乳液法制备增稠剂时需要加入有机溶剂，不利于环保，并且产物的耐盐性也较差。而在印花中常需添加大量的盐，为了对抗印花中的盐而需要加入大量增稠剂，这就造成生产成本增加，并且由于增稠剂不耐盐，黏度降低使得所印花型不清晰。因此，提高合成增稠剂的耐盐性能是重要的研究方向。
5.因此，采用乳液聚合法开发出一款耐盐的增稠剂，将有利于提高本土产品的竞争力，推动印花增稠剂市场的发展，具有广阔的市场前景和现实意义。


技术实现要素：

6.本发明的一个方面在于提供一种耐盐增稠剂共聚物，包括如下共聚单元：
7.1)40
‑
69重量％烯丙基糖苷共聚单元；
8.2)30
‑
50重量％马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元；
9.3)1
‑
15重量％多烯基丙烯酸酯共聚单元。
10.优选地，包括如下共聚单元：
11.1)45
‑
63重量％烯丙基糖苷共聚单元；
12.2)35
‑
45重量％马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元；
13.3)2
‑
10重量％多烯基丙烯酸酯共聚单元。
14.所述马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元是指马来酸酐改性的1,2
‑
聚丁二烯水溶性树脂。
15.所述烯丙基糖苷共聚单元是指烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃甘露糖苷、烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷、烯丙基
‑
β
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷、或它们的混合物。
16.所述多烯基丙烯酸酯共聚单元是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲
基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或它们的混合物。
17.本发明的另一方面提供一种耐盐增稠剂共聚物的制备方法，包括以下步骤：
18.1)用第一部分水溶解第一乳化剂，得到第一乳化剂溶液；
19.2)将单体加入第一乳化剂溶液中进行溶解，高速搅拌0.5
‑
2h，得到预乳液；
20.3)用第二部分水溶解第二乳化剂，得到第二乳化剂溶液，升温至75
‑
85℃；
21.4)用第三部分水溶解引发剂，得到引发剂溶液；
22.5)向第二乳化剂溶液中滴加预乳液和引发剂溶液进行聚合，保温4.5
‑
5.5h；
23.6)降温至室温，过滤除残渣，收料，得到共聚物乳液，
24.其中，第一乳化剂和第二乳化剂由两性乳化剂和非离子乳化剂构成。
25.相对于全部单体重量100重量份，第一部分水为45
‑
55重量份，第二部分水为40
‑
50重量份，第三部分水为15
‑
25重量份，第一乳化剂为2
‑
3重量份，第二乳化剂为2
‑
3重量份。
26.两性乳化剂选自十二烷基二羟乙基甜菜碱、十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、豆油酰胺丙基甜菜碱、n
‑
十二烷基丙氨酸、n
‑
十八烷基丙氨酸、n
‑
十二烷基
‑
n
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
磺酸亚丙基)二甲基铵中的一种或两种以上。
27.非离子乳化剂选自烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上，
28.优选地，所述烷基糖苷的烷基的碳原子数为8
‑
14，
29.所述脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇的碳原子数为16
‑
18，eo数为5～40，
30.所述异构烷基醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子数为10
‑
13，eo数为3
‑
10。
31.所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
32.与现已公开的耐盐增稠剂及其制备方法相比，本发明的耐盐增稠剂共聚物优势表现在如下几个方面：1)创新性地使用了采用马来酸酐改性的聚丁二烯共聚单元，在聚合物侧链上提供一定聚合度的聚合链段，使聚合物具有一定的疏水链段，而侧链上的酸酐与烯丙基糖苷提供了吸水性，这样就形成亲
‑
疏缔和结构，提高了吸水性，而侧链上的聚合链段增加了空间位阻，提高了抱水性；2)采用两性乳化剂与非离子乳化剂进行乳液聚合，不使用溶剂，合成方法更简单，更环保，更耐盐；3)采用三官能团交联单体，使聚合物形成三维网状结构，抱水能力更强，增稠效果更好。
具体实施方式
33.在一个优选的实施方式中，本发明的耐盐增稠剂共聚物乳液包括如下共聚单元：
34.1)40
‑
69重量％烯丙基糖苷共聚单元；
35.2)30
‑
50重量％马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元；
36.3)1
‑
15重量％多烯基丙烯酸酯共聚单元。
37.优选地，包括如下共聚单元：
38.1)45
‑
63重量％烯丙基糖苷共聚单元；
39.2)35
‑
45重量％马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元；
40.3)2
‑
10重量％多烯基丙烯酸酯共聚单元。
41.在一个优选的实施方式中，所述的烯丙基糖苷共聚单元是指烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃甘
露糖苷、烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷、烯丙基
‑
β
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷、或它们的混合物。
42.在一个优选的实施方式中，所述的马来酸酐改性聚丁二烯共聚单元是指马来酸酐改性的1,2
‑
聚丁二烯水溶性树脂，其重均分子量在2000
‑
8000(制备方法参考：王维，马来酸酐改性聚丁二烯作增韧剂在环氧树脂改性中的应用，中国专利公开号cn104650544a，公开日2015年5月27日)。
43.在一个优选的实施方式中，所述的多烯基丙烯酸酯共聚单元是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或它们的混合物。
44.在一个优选的实施方式中，本发明的耐盐增稠剂共聚物的制备方法包括以下几个步骤：
45.1)用第一部分水溶解第一乳化剂，得到第一乳化剂溶液；
46.2)将单体加入第一乳化剂溶液中进行溶解，高速搅拌0.5
‑
2h，得到预乳液；
47.3)用第二部分水溶解第二乳化剂，得到第二乳化剂溶液，升温至75
‑
85℃；
48.4)用第三部分水溶解引发剂，得到引发剂溶液；
49.5)向第二乳化剂溶液中滴加预乳液和引发剂溶液进行聚合，保温4.5
‑
5.5h；
50.6)降温至室温，过滤除残渣，收料，得到共聚物乳液，
51.其中，第一乳化剂和第二乳化剂由两性乳化剂和非离子乳化剂构成。
52.在一个优选的实施方式中，相对于全部单体重量100重量份，第一部分水为45
‑
55重量份，第二部分水为40
‑
50重量份，第三部分水为15
‑
25重量份，第一乳化剂为2
‑
3重量份，第二乳化剂为2
‑
3重量份。
53.在一个优选的实施方式中，所述两性乳化剂选自十二烷基二羟乙基甜菜碱、十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、豆油酰胺丙基甜菜碱、n
‑
十二烷基丙氨酸、n
‑
十八烷基丙氨酸、n
‑
十二烷基
‑
n
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
磺酸亚丙基)二甲基铵中的一种或两种以上。
54.在一个优选的实施方式中，所述非离子乳化剂选自烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上，
55.优选地，所述烷基糖苷的烷基的碳原子数为8
‑
14，
56.所述脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇的碳原子数为16
‑
18，eo数为5～40，
57.所述异构烷基醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子数为10
‑
13，eo数为3
‑
10。
58.在一个优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，优选为过硫酸铵。
59.本发明制备的增稠剂共聚物乳液，创新性地使用了马来酸酐改性聚丁二烯，在聚合物侧链上提供了一定聚合度的聚合链段，使聚合物具有一定的疏水链段，而侧链上的酸酐与烯丙基糖苷提供了吸水性，这样就形成了亲
‑
疏缔和结构，提高了吸水性，而侧链上的聚合链段增加了空间位阻，提高了抱水性；采用非离子与两性离子乳化剂进行乳液聚合，使得乳液耐盐；采用三官能团交联单体，使得聚合物形成三维网状结构，抱水能力更强，增稠效果更好，印花得色量高，鲜艳度好，色块均匀，线条清晰锐利。
60.实施例
61.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范
围。
62.各实施例中，所有原料、织物均为市售。若无特别说明，“份”是指“重量份”，“％”是指重量百分数。
63.各实施例中的性能测定及应用效果按照如下方法测定和评价：
64.1.面料：人棉梭织布(市售)
65.2.印花配方及工艺：
66.配方
67.增稠剂1％小苏打2％防染盐1％尿素10％活性染料5％水81％合计100％
68.工艺：
69.印花
→
烘干
→
汽蒸(105℃
×
8min)
→
冷水洗
→
温水洗(80℃)
→
皂洗(95℃，雅可赛sw conc.，2g/l)
→
温水洗
→
冷水洗
→
冷水洗
→
烘干。
70.3.性能测试
71.3.1黏度
72.通过测定黏度来确定增稠能力。
73.配置200g的3质量％的增稠剂白浆，用brookfield rvdv
‑
ii+pro，#6转子，在20rpm条件下，在25℃测定黏度表示为η
(水)
。
74.3.2印花粘度指数的测定
75.配置200g的3质量％的增稠剂白浆，测定两剪切速率相差10倍的表观粘度之比值，即pvi值：pvi值＝η(60)/η(6)。
76.3.3耐盐稳定性
77.在200g的3质量％的白浆中加入0.15g na2so4，测定黏度表示为η
(盐)
，如下计算黏度保留率：
78.黏度保留率＝η
(盐)
/η
(水)
*100％。
79.3.4表观印花深度(k/s值)
80.按照表2中配方及工艺使用datacolor 400测色仪测定印花织物的表观得色量。k/s值越大，说明表观得色量越高。
81.3.5脱糊率
82.脱糊率＝(w1
‑
w2)/(w1
‑
w0)
×
100％
83.式中w0、w1、w2分别表示印花前织物干重、印花后织物干重、脱糊后织物干重。
84.4.重均分子量测定
85.采用hlc
‑
8320gpc型凝胶渗透色谱仪(日本东曹株式会社)测定，25℃时流动相为dmf，以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为参比。
86.实施例1
87.将0.5g c
16
‑
c
18
脂肪醇聚氧乙烯醚(5eo)、0.5g十二烷基二羟乙基甜菜碱、0.3g c8‑
c
10
烷基糖苷及25g去离子水加入四颈瓶中，搅拌溶解，依次加入30g烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃甘露糖苷，18g马来酸酐改性的1,2
‑
聚丁二烯(分子量3800)及2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌溶解，高剪切1h，得预乳液1。
88.将0.5g c
16
‑
c
18
脂肪醇聚氧乙烯醚(5eo)、0.5g十二烷基二羟乙基甜菜碱、0.3g c8‑
c
10
烷基糖苷及22.4g去离子水加入另一个四颈瓶中，搅拌溶解，升温至80℃，得乳化剂溶液1。
89.将0.5g过硫酸铵溶于9.5g水中配置成10％的引发剂溶液。
90.将引发剂溶液及预乳液1同时滴入乳化剂溶液1中，滴加1.5h，滴加完毕，在80℃下保温3h，降至室温，过滤，得共聚乳液1。
91.实施例2
92.将0.5g异构十三醇聚氧乙烯醚(3eo)、0.6g n
‑
十二烷基丙氨酸、0.2gc12
‑
c14烷基糖苷及25g去离子水加入四颈瓶中，搅拌溶解，依次加入23g烯丙基
‑
β
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷，22g马来酸酐改性的1,2
‑
聚丁二烯(分子量3200)及5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌溶解，高剪切1.5h，得预乳液2。
93.将0.5g异构十三醇聚氧乙烯醚(3eo)、0.6g n
‑
十二烷基丙氨酸、0.2gc
12
‑
c
14
烷基糖苷及22.4g去离子水加入另一个四颈瓶中，搅拌溶解，升温至80℃，得乳化剂溶液2。
94.将0.5g过硫酸铵溶于9.5g水中配置成10％的引发剂溶液。
95.将引发剂溶液及预乳液2同时滴入乳化剂溶液2中，滴加1h，滴加完毕，在80℃下保温3h，降至室温，过滤，得共聚乳液2。
96.实施例3
97.将0.4g异构十醇聚氧乙烯醚(3eo)、0.4g月桂酰胺丙基甜菜碱、0.6gc12
‑
c14烷基糖苷及25g去离子水加入四颈瓶中，搅拌溶解，依次加入26g烯丙基
‑
α
‑
d
‑
吡喃半乳糖苷，20g马来酸酐改性的1,2
‑
聚丁二烯(分子量3200)及4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌溶解，高剪切1h，得预乳液3。
98.将0.4g异构十醇聚氧乙烯醚(3eo)、0.4g月桂酰胺丙基甜菜碱、0.6gc12
‑
c14烷基糖苷及22.4g去离子水加入另一个四颈瓶中，搅拌溶解，升温至80℃，得乳化剂溶液3。
99.将0.5g过硫酸铵溶于9.5g水中配置成10％的引发剂溶液。
100.将引发剂溶液及预乳液3同时滴入乳化剂溶液3中，滴加1h，滴加完毕，在80℃下保温3h，降至室温，过滤，得共聚乳液3。
101.表1增稠剂性能
[0102][0103]
表2增稠剂印花效果
[0104]
[0105]
如表1及表2所示，市售样有较重的煤油气味，为反相聚合产品，与该市售样相比，本发明各实施例增稠效果好，耐盐，在用量为市售样50％时即可达到所需黏度，印花得色量高，鲜艳度好，色块均匀，线条清晰锐利。市售样只能用于分散印花而本发明不仅可用于分散印花更适用于活性印花。
[0106]
产业应用性
[0107]
本发明提供的耐盐增稠剂增稠效果好、印花效果好、用途更加广泛，并且用量少，具有较强的实用性和经济性。