生物降解性树脂颗粒的制作方法

1.本发明涉及生物降解性树脂颗粒。


背景技术：

2.专利文献1中公开了“一种纤维素材料，其通过利用水溶性高分子被覆而对生物降解性进行了改良”。
3.专利文献1中，作为水溶性高分子，公开了聚乙烯亚胺。
4.专利文献2中公开了“一种化妆方法，其是改变皮肤外观、改变皮肤触感和/或保护皮肤的化妆方法，其包括将包含至少1个生物相容性和/或生物降解性的疏水性聚合物层的自支撑性美容片应用在皮肤上的步骤，上述自支撑性美容片具有10～1000nm、优选为30～500nm、更优选为50～300nm的厚度”。
5.专利文献2中，作为疏水性聚合物层，公开了包含聚乙烯亚胺的层。
6.专利文献3中公开了“一种生物降解性树脂组合物，其将(a)热塑性合成树脂、(b)无机填料以及(c)生物降解性有机物进行混配而成，上述(a)成分的混配量以组合物总量基准计为49质量％以下，上述(b)成分与上述(c)成分的混配比例((b)/(c))以质量比计为3/7至7/3的范围”。
7.专利文献3中公开了在生物降解性树脂组合物中混配作为(d)粘结剂成分的选自液体石蜡、金属皂、硅氧烷、侧链结晶性聚烯烃、硬脂酸和聚谷氨酸中的至少一种的内容。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2004
‑
256579号公报
11.专利文献2：日本特表2015
‑
512863号公报
12.专利文献3：日本特开2011
‑
225643号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的技术问题
14.本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上仅具有包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的层的生物降解性树脂颗粒相比，本发明所提供的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度(biodegradation rate over time)，并且初期生物降解速度(initial biodegradation rate)慢。
15.用于解决技术问题的手段
16.用于解决上述技术问题的具体手段包括下述方式。
17.<1>一种生物降解性树脂颗粒，其具有：
18.包含生物降解性树脂的母颗粒；
19.存在于上述母颗粒表面上的包含聚烯化亚胺(polyalkyleneimine)、聚烯丙胺
(polyallylamine)和聚乙烯胺(polyvinylamine)中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及
20.存在于上述第一层上的包含阴离子型或非离子型疏水性化合物的第二层。
21.<2>如<1>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述疏水性化合物为选自由硅氧烷化合物(silicone compound)、烃化合物、脂肪酸化合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂以及氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少一种。
22.<3>如<2>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述硅氧烷化合物为选自由二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、mq树脂以及硅氧烷橡胶(silicone rubber)组成的组中的至少一种。
23.<4>如<2>或<3>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述烃化合物为选自由固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及聚丙烯蜡组成的组中的至少一种。
24.<5>如<2>～<4>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述脂肪酸化合物为选自由巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、蓖麻油蜡、大豆油蜡以及葵花籽油蜡组成的组中的至少一种。
25.<6>如<1>～<5>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，聚烯化亚胺具有含有碳原子数1～4的亚烷基的结构单元。
26.<7>如<6>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述具有含有碳原子数1～4的亚烷基的结构单元的聚烯化亚胺为聚乙烯亚胺。
27.<8>如<1>～<7>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述生物降解性树脂为选自由纤维素树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种。
28.<9>如<8>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述生物降解性树脂为纤维素树脂。
29.<10>如<9>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述纤维素树脂为具有两种以上的酰基的纤维素酰化物。
30.<11>如<9>或<10>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述母颗粒包含芳香族化合物和脂肪酸酯中的至少一种，该芳香族化合物不具有与上述纤维素树脂反应的官能团，具有长链脂肪族基团，并且具有酚羟基和/或与芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者。
31.<12>如<11>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述芳香族化合物为腰果酚化合物。
32.<13>如<12>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述腰果酚化合物为选自由下述通式(cdn1)所表示的化合物和下述通式(cdn1
‑
e)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
33.[化1]
[0034]
[0035]
(通式(cdn1)中，r1表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。r2表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。p2表示0以上4以下的整数。p2为2以上的情况下，多个r2可以为相同基团，也可以为不同基团。)
[0036]
[化2]
[0037][0038]
(通式(cdn1
‑
e)中，l
ep
表示单键或2价连接基团。通式(cdn1
‑
e)中，r1、r2和p2分别与通式(cdn1)中的r1、r2和p2含义相同。)
[0039]
<14>如<11>～<13>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述母颗粒中包含作为上述纤维素树脂的乙酸
‑
丙酸纤维素以及作为上述芳香族化合物的腰果酚化合物。
[0040]
<15>如<11>～<13>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述母颗粒中包含作为上述纤维素树脂的乙酸
‑
丁酸纤维素以及上述脂肪酸酯。
[0041]
<16>如<1>～<15>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述第一层中的上述阳离子性树脂的含量与上述第二层中的上述疏水性化合物的含量的质量比为0.1～10。
[0042]
<17>如<16>所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述阳离子性树脂相对于上述母颗粒的含量为0.1质量％以上10质量％以下。
[0043]
<18>如<1>～<17>中任一项所述的生物降解性树脂颗粒，其中，上述阳离子性树脂的数均分子量为10000以上85000以下。
[0044]
<19>一种生物降解性树脂颗粒，其具有：
[0045]
包含生物降解性树脂的母颗粒、以及
[0046]
存在于上述母颗粒表面上的化合物层，
[0047]
将生物降解性树脂颗粒进行造粒而得到的粒料的水接触角为70
°
以上120
°
以下。
[0048]
<20>一种生物降解性树脂颗粒，其具有：
[0049]
包含生物降解性树脂的母颗粒、以及
[0050]
存在于上述母颗粒表面上的化合物层，
[0051]
利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的3个月后的好氧条件生物降解率为20％以下。
[0052]
<21>一种生物降解性树脂颗粒，其具有：
[0053]
包含生物降解性树脂的母颗粒、以及
[0054]
存在于上述母颗粒表面上的化合物层，
[0055]
在利用x射线光电子能谱法对生物降解性树脂颗粒表面进行测定时，碳原子量cs、硅原子量sis和氧原子量os的关系满足式a：(cs+sis)/os≧3。
[0056]
<22>如<21>中所述的生物降解性树脂颗粒，其中，在利用x射线光电子能谱法对实施了3分钟表面蚀刻后的生物降解性树脂颗粒表面进行测定时，碳原子量ce、硅原子量sie和氧原子量oe的关系满足式b：(ce+sie)/oe≧3。
[0057]
发明的效果
[0058]
根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>、<6>、<7>或<8>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上仅具有包含聚烯化亚胺(polyalkyleneimine)、聚烯丙胺(polyallylamine)和聚乙烯胺(polyvinylamine)中的至少一种阳离子性树脂的层的生物降解性树脂颗粒相比，上述方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0059]
根据<9>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与生物降解性树脂为聚酯树脂的情况相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0060]
根据<10>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与纤维素树脂为具有一种酰基的纤维素酰化物的情况相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0061]
根据<11>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上仅具有包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的层的生物降解性树脂颗粒相比，即使在作为生物降解性树脂包含纤维素树脂的同时还包含芳香族化合物和脂肪酸酯中的至少一种，仍具有生物降解性并且耐水解性优异。
[0062]
根据<12>或<13>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与作为芳香族化合物应用线型酚醛型环氧树脂的烷基改性物的情况相比，上述方案的生物降解性树脂颗粒具有生物降解性并且耐水解性优异。
[0063]
根据<14>或<15>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与母颗粒中包含作为纤维素树脂的乙酸
‑
丁酸纤维素以及作为芳香族化合物的腰果酚化合物的情况、或者母颗粒中包含作为纤维素树脂的乙酸
‑
丙酸纤维素以及脂肪酸酯的情况相比，上述方案的生物降解性树脂颗粒具有生物降解性并且耐水解性优异。
[0064]
根据<16>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，相比于阳离子性树脂与疏水性化合物的质量比小于0.1或大于10的情况，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0065]
根据<17>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与阳离子性树脂相对于母颗粒的含量小于0.1质量％或大于10质量％的情况相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0066]
根据<18>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与阳离子性树脂的数均分子量小于10000或大于85000的情况相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0067]
根据<19>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上具有化合物层、将生物降解性树脂颗粒进行造粒而得到的粒料的水接触角小于
70
°
的生物降解性树脂颗粒相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0068]
根据<20>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上具有化合物层、利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的3个月后的好氧条件生物降解率大于20％的生物降解性树脂颗粒相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0069]
根据<21>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上具有化合物层但不满足式a：(cs+sis)/os≧3的生物降解性树脂颗粒相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
[0070]
根据<22>的方案，提供一种生物降解性树脂颗粒，与在包含生物降解性树脂的母颗粒表面上具有化合物层但不满足式b：(ce+sie)/oe≧3的生物降解性树脂颗粒相比，该方案的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度，并且初期生物降解速度慢。
具体实施方式
[0071]
下面对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并非对实施方式的范围进行限制。
[0072]
本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以被替换为实施例中所示的值。
[0073]
本说明书中，“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
[0074]
各成分可以包含两种以上的相应的物质。
[0075]
在提及各成分的量的情况下，在与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指该两种以上的物质的总量。
[0076]“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。
[0077]
<生物降解性树脂颗粒>
[0078]
‑
第一实施方式
‑
[0079]
第一实施方式的生物降解性树脂颗粒具有：包含生物降解性树脂的母颗粒；存在于母颗粒表面上的包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层；以及存在于第一层上的包含阴离子型或非离子型疏水性化合物的第二层。
[0080]
第一实施方式的生物降解性树脂颗粒通过上述构成，可制成具有经时性(例如好氧性条件下的12个月)的生物降解速度、并且初期(例如好氧性条件下的3个月)的生物降解速度慢的生物降解性树脂颗粒。其理由据推测如下。
[0081]
对于生物降解性树脂颗粒要求快速的生物降解速度。但是，若生物降解速度过快，则树脂颗粒本身的耐久性的降低变快。即，在一定期间(例如使用过程中的数年左右的期间)要求维持作为树脂颗粒的功能。
[0082]
因此，在包含生物降解性树脂的母颗粒的表面，隔着包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层设置包含阴离子型或非离子型疏水性化合
物的第二层。
[0083]
由于包含阳离子性树脂的第一层的存在，阴离子型或非离子型疏水性化合物被吸附至母颗粒的表面，形成疏水性的第二层，因此生物降解性树脂颗粒的表面疏水性提高。由此，初期生物降解速度变慢，在一定期间可维持作为树脂颗粒的功能。并且，第二层的疏水性生化合物的生物降解随着时间而进行，因此经时性地发挥出包含生物降解性树脂的母颗粒本身的生物降解性。
[0084]
因此推测，第一实施方式的生物降解性树脂颗粒成为具有经时性生物降解速度、并且初期生物降解速度慢的生物降解性树脂颗粒。
[0085]
‑
第二实施方式
‑
[0086]
第二实施方式的生物降解性树脂颗粒具有包含生物降解性树脂的母颗粒和存在于上述母颗粒表面上的化合物层，将生物降解性树脂颗粒进行造粒而得到的粒料的水接触角为70
°
以上120
°
以下。
[0087]
第二实施方式的生物降解性树脂颗粒通过上述构成，可制成具有经时性(例如好氧性条件下的12个月)的生物降解速度、并且初期(例如好氧性条件下的3个月)的生物降解速度慢的生物降解性树脂颗粒。
[0088]
关于其理由，在上述接触角的范围内，生物降解性树脂颗粒中的化合物层的表面显示出疏水性，可抑制母颗粒的生物降解性树脂的水解性，由此使初期生物降解速度变慢，在一定期间维持作为树脂颗粒的功能。并且，在经过一定期间时，生物降解性树脂颗粒的化合物层的成分的分解持续进行，因此经时性地发挥出包含生物降解性树脂的母颗粒本身的生物降解性。
[0089]
‑
第三实施方式
‑
[0090]
第三实施方式的生物降解性树脂颗粒具有包含生物降解性树脂的母颗粒和存在于母颗粒表面上的化合物层，利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的3个月后的好氧条件生物降解率为20％以下。
[0091]
第三实施方式的生物降解性树脂颗粒通过上述构成，可制成具有经时性(例如好氧性条件下的12个月)的生物降解速度、并且初期(例如好氧性条件下的3个月)的生物降解速度慢的生物降解性树脂颗粒。
[0092]
关于其理由，利用生物降解性树脂颗粒中的化合物层降低上述3个月后的好氧条件生物降解率，可抑制母颗粒的生物降解性树脂的水解性，由此使初期生物降解速度变慢，在一定期间维持作为树脂颗粒的功能。并且，在经过一定期间时，生物降解性树脂颗粒的化合物层的成分的分解持续进行，因此经时地发挥出包含生物降解性树脂的母颗粒本身的生物降解性。
[0093]
‑
第四实施方式
‑
[0094]
第四实施方式的生物降解性树脂颗粒具有包含生物降解性树脂的母颗粒和存在于母颗粒表面上的化合物层，通过x射线光电子能谱法(xps)对生物降解性树脂颗粒表面进行测定时，碳原子量cs、硅原子量sis和氧原子量os的关系满足式a：(cs+sis)/os≧3。
[0095]
第四实施方式的生物降解性树脂颗粒通过上述构成，可制成具有经时性(例如好氧性条件下的12个月)的生物降解速度、并且初期(例如好氧性条件下的3个月)的生物降解速度慢的生物降解性树脂颗粒。
[0096]
关于其理由，利用生物降解性树脂颗粒中的化合物层，按照满足式a的方式提高存在于生物降解性树脂颗粒表面的碳原子和硅原子量，由此提高生物降解性树脂颗粒表面的疏水性，抑制母颗粒的生物降解性树脂的水解性，由此使初期生物降解速度变慢，在一定期间维持作为树脂颗粒的功能。并且，在经过一定期间时，生物降解性树脂颗粒的化合物层的成分的分解持续进行，因此经时性地发挥出包含生物降解性树脂的母颗粒本身的生物降解性。
[0097]
另外，通过提高存在于颗粒表面的碳原子和硅原子量，生物降解性树脂颗粒表面的亲油性提高，树脂颗粒的吸油率提高。
[0098]
现有的生物降解性树脂颗粒在自然环境下的分解性优异，另一方面，结构相对偏亲水性，因此与油的相容性或吸油性低。例如，将现有的生物降解性树脂颗粒添加至化妆品等中的情况下，若吸油性低，则容易由于皮脂等而发生脱妆。另外，在将现有的生物降解性树脂颗粒添加在涂料中的情况下，若吸油性低、与油的相容性差，则也会发生凝集成块的现象。因此，吸油率高的生物降解性树脂颗粒即使例如添加在化妆品中也不容易引起脱妆，并且即使添加在涂料中也不容易凝集，在化妆品、涂料等领域中是有用的。
[0099]
此处，第二～第四实施方式的生物降解性树脂颗粒中，例如作为化合物层，可以举出：包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂的第一层与存在于第一层上的包含阴离子型或非离子型疏水性化合物的第二层的两层化合物层。
[0100]
其中，第二和第三实施方式的生物降解性树脂颗粒中，例如化合物层只要是被赋予第二和第三实施方式的生物降解性树脂颗粒的上述各特性的化合物层就没有特别限定。
[0101]
下面对符合第一～第四实施方式中任意一者的生物降解性树脂颗粒的生物降解性树脂颗粒(下文中也称为“本实施方式的生物降解性树脂颗粒”)进行详细说明。其中，本发明的生物降解性树脂颗粒的一例为符合第一～第四实施方式的生物降解性树脂颗粒中的任一者的生物降解性树脂颗粒即可。
[0102]
下面对本实施方式的生物降解性树脂颗粒进行详细说明。
[0103]
[母颗粒]
[0104]
母颗粒是形成第一层和第二层的对象颗粒，其包含生物降解性树脂。
[0105]
母颗粒可以举出包含生物降解性树脂作为主成分的颗粒，具体地说，可以举出相对于母颗粒整体包含优选为90质量％、更优选为95质量％、进一步优选为98质量％、特别优选为100质量％的生物降解性树脂的颗粒。
[0106]
‑
生物降解性树脂
‑
[0107]
生物降解性树脂是通过微生物的作用而分解成水和二氧化碳的树脂。具体地说，生物降解性树脂是指利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的好氧条件生物降解率在1个月达到50％以上的树脂。
[0108]
作为生物降解性树脂，可以举出聚酯树脂、天然高分子、聚乙烯醇等。
[0109]
作为聚酯树脂，可以举出脂肪族聚酯树脂、脂肪族芳香族聚酯树脂等。
[0110]
作为脂肪族聚酯树脂，可以举出聚乳酸(pla)；聚乙醇酸(pga)；聚羟基丁酸酯、聚(3
‑
羟基丁酸酯
‑
co
‑3‑
羟基己酸酯)(phbh)、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯(pbsa)、聚琥珀酸乙二醇酯(pba)等聚羟基链烷酸；等等。
[0111]
作为脂肪族芳香族聚酯树脂，可以举出聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸酯共聚树
脂(pbah)、聚四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚树脂等。
[0112]
作为天然高分子，可以举出淀粉、纤维素、壳多糖、壳聚糖、谷蛋白、明胶、玉米醇溶蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、角蛋白等。
[0113]
这些之中，作为生物降解性树脂，从提高经时性生物降解速度的方面出发，优选为选自由纤维素树脂和聚酯树脂组成的组中的至少一种，更优选为纤维素树脂。
[0114]
作为纤维素树脂，优选纤维素酰化物。纤维素酰化物是纤维素中的羟基的至少一部分被酰基取代(换言之进行酰基化)而成的纤维素衍生物。酰基是具有
‑
co
‑
r
ac
(r
ac
表示氢原子或烃基)结构的基团。
[0115]
纤维素酰化物例如为下述通式(ca)所表示的纤维素衍生物。
[0116]
[化1]
[0117][0118]
通式(ca)中，a1、a2和a3各自独立地表示氢原子或酰基，n表示2以上的整数。其中，n个a1、n个a2和n个a3中的至少一部分表示酰基。分子中n个a1可以全部相同，可以部分相同，也可以相互不同。同样地，分子中n个a2和n个a3也分别可以全部相同，可以部分相同，也可以相互不同。
[0119]
a1、a2和a3所表示的酰基中，该酰基中的烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
[0120]
a1、a2和a3所表示的酰基中，该酰基中的烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基，优选为饱和烃基。
[0121]
a1、a2和a3所表示的酰基中，优选碳原子数1～6的酰基。即，作为纤维素酰化物，优选酰基的碳原子数为1～6的纤维素酰化物。
[0122]
a1、a2和a3所表示的酰基可以为该酰基中的氢原子被卤原子(例如，氟原子、溴原子、碘原子)、氧原子、氮原子等取代而得到的基团，优选为无取代。
[0123]
作为a1、a2和a3所表示的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙烯酰基、己酰基等。这些之中，作为酰基，从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，更优选碳原子数2以上4以下的酰基，进一步优选碳原子数2或3的酰基。
[0124]
作为纤维素酰化物，可以举出乙酸纤维素(例如单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(dac)、三乙酸纤维素)、乙酸
‑
丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)等。
[0125]
从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，纤维素酰化物优选为具有两种以上的酰基的纤维素酰化物。具体地说，作为纤维素酰化物，从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，优选乙酸
‑
丙酸纤维素(cap)、乙酸丁酸纤维素(cab)，更优选乙酸
‑
丙酸纤维素(cap)。
[0126]
纤维素酰化物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0127]
纤维素酰化物的重量平均聚合度优选为200以上1000以下、更优选为500以上1000
以下、进一步优选为600以上1000以下。
[0128]
纤维素酰化物的重量平均聚合度按以下顺序由重均分子量(mw)求出。
[0129]
首先，使用四氢呋喃利用凝胶渗透色谱装置(gpc装置：东曹公司制造、hlc
‑
8320gpc、柱：tskgelα
‑
m)以聚苯乙烯换算测定纤维素酰化物的重均分子量(mw)。
[0130]
接着，将纤维素酰化物的重均分子量(mw)除以纤维素酰化物的结构单元分子量，由此求出纤维素酰化物的聚合度。例如，在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下，结构单元分子量在取代度为2.4时为263、在取代度为2.9时为284。
[0131]
从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，纤维素酰化物的取代度优选为2.1以上2.9以下，更优选取代度为2.2以上2.9以下，进一步优选为2.3以上2.9以下、特别优选为2.6以上2.9以下。
[0132]
乙酸
‑
丙酸纤维素(cap)中，从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01以上1以下、更优选为0.05以上0.1以下。
[0133]
乙酸丁酸纤维素(cab)中，从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05以上3.5以下、更优选为0.5以上3.0以下。
[0134]
纤维素酰化物的取代度是表示纤维素所具有的羟基被酰基取代的程度的指标。即，取代度是表示纤维素酰化物的酰基化的程度的指标。具体地说，取代度是指纤维素酰化物的d
‑
吡喃葡萄糖单元上的3个羟基中被酰基取代的取代个数的分子内平均。取代度利用1h
‑
nmr(jmn
‑
eca/jeol resonance公司制造)根据来自纤维素的氢与来自酰基的氢的峰的积分比来求出。
[0135]
这些生物降解性树脂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0136]
‑
其他成分
‑
[0137]
母颗粒中可以包含其他成分。
[0138]
作为其他成分，例如可以举出增塑剂、阻燃剂、增容剂、离型剂、耐光剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、抗滴落剂、抗静电剂、抗水解剂、填充剂、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃鳞片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)、用于防止乙酸释放的酸性接受体(氧化镁、氧化铝等氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等金属氢氧化物；碳酸钙；滑石；等等)、反应性捕获剂(例如环氧化合物、酸酐化合物、碳化二亚胺等)等。
[0139]
其他成分的含量相对于母颗粒总量分别优选为0质量％以上5质量％以下。此处，“0质量％”是指母颗粒不包含其他成分。
[0140]
作为增塑剂，例如可以举出酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇、聚环氧烷等。作为增塑剂，从提高树脂颗粒的机械特性的方面出发，优选酯化合物。增塑剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0141]
作为酯化合物，例如可以举出脂肪酸酯(例如己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯)、磷酸酯、缩合磷酸酯、乙二醇酯(例如苯甲酸乙二醇酯)、脂肪酸酯的改性物(例如环氧化脂肪酸酯)等。作为上述酯，可以举出单酯、二酯、三酯、聚酯等。其中优选二羧酸二酯(己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸二酯等)。
[0142]
作为增塑剂，优选己二酸酯。己二酸酯与纤维素酰化物的亲和性高，在纤维素酰化物中接近均匀的状态分散，由此与其他增塑剂相比，可进一步提高热流动性。
[0143]
作为己二酸酯，可以使用己二酸酯与其以外的成分的混合物。作为该混合物的市售品，可以举出大八化学工业制造的daifatty101等。
[0144]
作为柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯等脂肪酸酯，可以举出脂肪酸与醇的酯。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇等一元醇；甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、糖醇等多元醇；等等。
[0145]
作为苯甲酸乙二醇酯中的二醇，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇等。
[0146]
环氧化脂肪酸酯是具有不饱和脂肪酸酯的碳
‑
碳不饱和键被环氧化而成的结构(即氧杂环丙烷)的酯化合物。作为环氧化脂肪酸酯，例如可以举出不饱和脂肪酸(例如油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等)中的碳
‑
碳不饱和键的一部分或全部被环氧化而成的脂肪酸与醇的酯。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2
‑
乙基己醇等一元醇；甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、糖醇等多元醇；等等。
[0147]
作为增塑剂的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200以上2000以下、更优选为250以上1500以下、进一步优选为280以上1000以下。只要不特别声明，酯化合物的重均分子量为依据纤维素酰化物的重均分子量的测定方法而测定出的值。
[0148]
此处，作为生物降解性树脂应用纤维素树脂的情况下，特别优选母颗粒中在包含纤维素树脂的同时还包含作为增塑剂的芳香族化合物(下文中也称为“芳香族化合物(b1)”)以及脂肪酸酯(下文中也称为“脂肪酸酯(b2)”)中的至少一种，该芳香族化合物(b1)不具有与纤维素树脂反应的官能团，具有长链脂肪族基团并且具有酚羟基以及与芳香族基团直接键合的单缩水甘油醚基中的至少一者。
[0149]
纤维素树脂为单一物质时不容易水解，但由于柔软性差因而难以进行成型加工，为了赋予柔软性，优选向纤维素树脂中添加增塑剂。但是，添加有增塑剂的纤维素树脂容易水解。因此，在包含纤维素树脂和增塑剂的母颗粒上被覆包含疏水性化合物的第二层对于确保生物降解性并同时赋予耐水解性是有效的。
[0150]
另一方面，为了减慢初期生物降解速度，优选包含疏水性化合物的第二层牢固地被覆在母颗粒上。
[0151]
关于这一点，作为母颗粒中包含的增塑剂采用芳香族化合物(b1)和脂肪酸酯(b2)中的至少一种时，包含阳离子性树脂的第一层更牢固地被覆母颗粒表面，该包含阳离子性树脂的第一层起到作为母颗粒表面与包含疏水性化合物的第二层之间的粘接层的功能。其结果，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在母颗粒上，能够在确保生物降解性的同时对生物降解性树脂颗粒赋予高耐水解性。其理由据推测如下。
[0152]
芳香族化合物(b1)具有苯环，因此苯环吸引电子，oh基偏向酸性。因此与阳离子性化合物的反应性高。另外，脂肪酸酯(b2)为偏酸性的化合物，因此与阳离子性化合物的反应性高。其结果，包含阳离子性树脂的第一层更牢固地被覆在母颗粒表面。
[0153]
因此推测，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在母颗粒上，能够在确保生物降解性的同时对生物降解性树脂颗粒赋予高耐水解性。其结果形成在确保生物降解性的
同时耐水解性优异的生物降解性树脂颗粒。
[0154]
特别是从在确保生物降解性的同时提高耐水解性的方面出发，作为纤维素树脂应用乙酸
‑
丙酸纤维素的情况下，增塑剂优选应用作为芳香族化合物的腰果酚化合物。
[0155]
从相同的方面出发，作为纤维素树脂应用乙酸
‑
丙酸纤维素的情况下，增塑剂优选应用脂肪族酯。
[0156]
下面对芳香族化合物(b1)进行说明。
[0157]
芳香族化合物(b1)是这样的芳香族化合物，该芳香族化合物不具有与纤维素树脂反应的官能团，该芳香族化合物具有长链脂肪族基团，并且具有酚羟基和直接键合于芳香族基团的单缩水甘油醚基中的至少一者。
[0158]
即，芳香族化合物(b1)是不具有与纤维素酰化物反应的官能团、具有长链脂肪族基团、并且具有酚羟基和单缩水甘油醚基中的至少一者的化合物。
[0159]
此处，长链脂肪族基团可以举出碳原子数6以上30以下(优选10以上20以下)的饱和脂肪族基团(即烷基)、碳原子数6以上30以下(优选10以上20以下)的不饱和脂肪族基团(即烯基、炔基)。脂肪族基团可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选直链状、支链状，更优选直链状。
[0160]
作为芳香族化合物(b1)，可以举出在单环、稠环(具有2个以上芳香环的多环)、多核环(芳香环彼此通过碳
‑
碳键进行键合而成的多环)、杂环(杂环的单环、包含杂环的稠环、包含杂环的多核环等)取代有长链脂肪族基团并同时取代有酚羟基的化合物。
[0161]
作为芳香族化合物(b1)，具体地说，可以举出腰果酚化合物、酚醛胺化合物、酚树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、苯酚改性棕榈油、苯酚改性大豆油、苯酚改性亚麻籽油等。
[0162]
这些之中，从提高生物降解性的方面出发，作为芳香族化合物(b1)，优选腰果酚化合物。
[0163]
腰果酚化合物是指以腰果为原料的天然来源的化合物中包含的成分(例如下述结构式(b
‑
1)～(b
‑
4)所表示的化合物)或源自上述成分的衍生物。
[0164]
[化2]
[0165][0166]
腰果酚化合物也可以为以腰果为原料的天然来源的化合物的混合物(下文中也称为“腰果来源混合物”)。
[0167]
腰果酚化合物也可以为源自腰果来源混合物的衍生物。作为源自腰果来源混合物
的衍生物，例如可以举出下述的混合物或单一物质等。
[0168]
·
对腰果来源混合物中的各成分的组成比进行调整而得到的混合物
[0169]
·
仅从腰果来源混合物中分离出特定成分而得到的单一物质单质
[0170]
·
包含对腰果来源混合物中的成分进行改性而成的改性物的混合物
[0171]
·
包含将腰果来源混合物中的成分聚合而成的聚合物的混合物
[0172]
·
包含将腰果来源混合物中的成分进行改性且进行聚合而成的改性聚合物的混合物
[0173]
·
包含将上述调整了组成比的混合物中的成分进一步进行改性而成的改性物的混合物
[0174]
·
包含将上述调整了组成比的混合物中的成分进一步进行聚合而成的聚合物的混合物
[0175]
·
包含将上述调整了组成比的混合物中的成分进一步进行改性且进行聚合而成的改性聚合物的混合物
[0176]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行改性而成的改性物
[0177]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行聚合而成的聚合物
[0178]
·
将上述分离出的单一物质进一步进行改性且进行聚合而成的改性聚合物
[0179]
此处的单一物质也包括二聚体和三聚体等多聚体。
[0180]
从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，腰果酚化合物优选为选自由通式(cdn1)所表示的化合物以及通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物组成的组中的至少一种化合物。
[0181]
[化3]
[0182][0183]
通式(cdn1)中，r1表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。r2表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。p2表示0以上4以下的整数。p2为2以上的情况下，多个r2可以为相同基团，也可以为不同基团。
[0184]
通式(cdn1)中，r1所表示的具有或不具有取代基的烷基优选为碳原子数3以上30以下的烷基，更优选为碳原子数5以上25以下的烷基，进一步优选为碳原子数8以上20以下的烷基。
[0185]
作为取代基，例如可以举出：羟基；环氧基、甲氧基等包含醚键的取代基；乙酰基、丙酰基等包含酯键的取代基；等等。
[0186]
作为具有或不具有取代基的烷基的示例，可以举出十五烷
‑1‑
基、庚烷
‑1‑
基、辛烷
‑1‑
基、壬烷
‑1‑
基、癸烷
‑1‑
基、十一烷
‑1‑
基、十二烷
‑1‑
基、十四烷
‑1‑
基等。
[0187]
通式(cdn1)中，r1所表示的具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团
优选为碳原子数3以上30以下的不饱和脂肪族基团、更优选为碳原子数5以上25以下的不饱和脂肪族基团、进一步优选为碳原子数8以上20以下的不饱和脂肪族基团。
[0188]
不饱和脂肪族基团所具有的双键数优选为1～3。
[0189]
作为取代基，同样可以举出在上述烷基中作为取代基而列举出的基团。
[0190]
作为具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团的示例，可以举出十五
‑8‑
烯
‑1‑
基、十五
‑
8,11
‑
二烯
‑1‑
基、十五
‑
8,11,14
‑
三烯
‑1‑
基、十五
‑7‑
烯
‑1‑
基、十五
‑
7,10
‑
二烯
‑1‑
基、十五
‑
7,10,14
‑
三烯
‑1‑
基等。
[0191]
通式(cdn1)中，作为r1，优选十五
‑8‑
烯
‑1‑
基、十五
‑
8,11
‑
二烯
‑1‑
基、十五
‑
8,11,14
‑
三烯
‑1‑
基、十五
‑7‑
烯
‑1‑
基、十五
‑
7,10
‑
二烯
‑1‑
基、十五
‑
7,10,14
‑
三烯
‑1‑
基。
[0192]
通式(cdn1)中，作为r2所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团，同样可以举出作为上述r1所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团而列举出的基团作为优选的示例。
[0193]
通式(cdn1)所表示的化合物也可以进一步进行改性。例如可以进行环氧化，从提高树脂颗粒的生物降解速度的方面出发，具体地说，优选为通式(cdn1)所表示的化合物所具有的羟基被置换成下述基团(ep)而成的结构的化合物、即下述通式(cdn1
‑
e)所表示的化合物。
[0194]
[化4]
[0195][0196]
基(ep)和通式(cdn1
‑
e)中，l
ep
表示单键或2价连接基团。通式(cdn1
‑
e)中，r1、r2和p2分别与通式(cdn1)中的r1、r2和p2含义相同。
[0197]
基(ep)和通式(cdn1
‑
e)中，作为l
ep
所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数1～4的亚烷基、更优选碳原子数1的亚烷基)、
‑
ch2ch2och2ch2‑
基等。
[0198]
作为上述取代基，同样可以举出在通式(cdn1)的r1中作为取代基而列举出的基团。
[0199]
作为l
ep
，优选亚甲基。
[0200]
通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物是指至少2种通式(cdn1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行聚合而成的聚合物。
[0201]
作为通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物，例如可以举出下述通式(cdn2)所表示的化合物。
[0202]
[化5]
[0203][0204]
通式(cdn2)中，r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。r
21
、r
22
和r
23
各自独立地表示羟基、羧基、具有或不具有取代基的烷基、或者具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团。p21和p23各自独立地表示0以上3以下的整数，p22表示0以上2以下的整数。l1和l2各自独立地表示2价连接基团。n表示0以上10以下的整数。p21为2以上的情况下存在复数个的r
21
、p22为2以上的情况下存在复数个的r
22
、以及p23为2以上的情况下存在复数个的r
23
分别可以为相同基团，也可以为不同基团。n为2以上的情况下存在复数个的r
12
、r
22
和l1分别可以为相同基团，也可以为不同基团，n为2以上的情况下存在复数个的p22可以为相同的数，也可以为不同的数。
[0205]
通式(cdn2)中，作为r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
和r
23
所表示的具有或不具有取代基的烷基和具有双键且具有或不具有取代基的不饱和脂肪族基团，同样可以举出作为通式(cdn1)的r1而列举出的基团作为优选的示例。
[0206]
通式(cdn2)中，作为l1和l2所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0207]
作为上述取代基，同样可以举出在通式(cdn1)的r1中作为取代基而列举出的基团。
[0208]
通式(cdn2)中，作为n，优选1～10、更优选1～5。
[0209]
通式(cdn2)所表示的化合物可以进一步进行改性。例如可以进行环氧化，具体地说，可以为通式(cdn2)所表示的化合物所具有的羟基被置换成基团(ep)而成的结构的化合物、即下述通式(cdn2
‑
e)所表示的化合物。
[0210]
[化6]
[0211][0212]
通式(cdn2
‑
e)中，r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
、p21、p22、p23、l1、l2和n分别与通式(cdn2)中的r
11
、r
12
、r
13
、r
21
、r
22
、r
23
、p21、p22、p23、l1、l2和n含义相同。
[0213]
通式(cdn2
‑
e)中，l
ep1
、l
ep2
和l
ep3
各自独立地表示单键或2价连接基团。n为2以上的情况下存在复数个的l
ep2
可以为相同基团，也可以为不同基团。
[0214]
通式(cdn2
‑
e)中，作为l
ep1
、l
ep2
和l
ep3
所表示的2价连接基团，同样可以举出在通式(cdn1
‑
e)中作为l
ep
所表示的2价连接基团而列举出的基团作为优选的示例。
[0215]
作为通式(cdn1)所表示的化合物经聚合而成的聚合物，例如可以为至少3个通式(cdn1)所表示的化合物藉由或不藉由连接基团进行三维交联聚合而成的聚合物。作为通式(cdn1)所表示的化合物进行三维交联聚合而成的聚合物，例如可以举出下述结构式所表示的化合物。
[0216]
[化7]
[0217][0218]
上述结构式中，r
10
、r
20
和p20分别与通式(cdn1)中的r1、r2和p2含义相同。l
10
表示单键或2价连接基团。存在复数个的r
10
、r
20
和l
10
分别可以为相同基团，也可以为不同基团。存在复数个的p20可以为相同的数，也可以为不同的数。
[0219]
上述结构式中，作为l
10
所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0220]
作为上述取代基，同样可以举出在通式(cdn1)的r1中作为取代基而列举出的基团。
[0221]
上述结构式所表示的化合物可以进一步进行改性，例如可以进行环氧化。具体地说，可以为上述结构式所表示的化合物所具有的羟基被置换成基团(ep)而成的结构的化合物，例如可以举出下述结构式所表示的化合物、即通式(cdn1
‑
e)所表示的化合物进行三维交联聚合而成的聚合物。
[0222]
[化8]
[0223][0224]
上述结构式中，r
10
、r
20
和p20分别与通式(cdn1
‑
e)中的r1、r2和p2含义相同。l
10
表示单键或2价连接基团。存在复数个的r
10
、r
20
和l
10
分别可以为相同基团，也可以为不同基团。存在复数个的p20可以为相同的数，也可以为不同的数。
[0225]
上述结构式中，作为l
10
所表示的2价连接基团，例如可以举出具有或不具有取代基的亚烷基(优选碳原子数2以上30以下的亚烷基、更优选碳原子数5以上20以下的亚烷基)等。
[0226]
作为上述取代基，同样可以举出在通式(cdn1)的r1中作为取代基而列举出的基团。
[0227]
从提高树脂成型体的透明性的方面出发，腰果酚化合物优选包含具有环氧基的腰果酚化合物，更优选为具有环氧基的腰果酚化合物。
[0228]
作为腰果酚化合物，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出cardolite公司制造的nx
‑
2024、ultra lite 2023、nx
‑
2026、gx
‑
2503、nc
‑
510、lite 2020、nx
‑
9001、nx
‑
9004、nx
‑
9007、nx
‑
9008、nx
‑
9201、nx
‑
9203、东北化工公司制造的lb
‑
7000、lb
‑
7250、cd
‑
5l等。作为具有环氧基的腰果酚化合物的市售品，例如可以举出cardolite公司制造的nc
‑
513、nc
‑
514s、nc
‑
547、lite513e、ultra lte 513等。
[0229]
从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，腰果酚化合物的羟值优选为100mgkoh/g以上、更优选为120mgkoh/g以上、进一步优选为150mgkoh/g以上。腰果酚化合物的羟值的测定依据iso14900的a法进行。
[0230]
作为腰果酚化合物使用具有环氧基的腰果酚化合物的情况下，从提高树脂成型体的透明性的方面出发，其环氧当量优选为300以上500以下、更优选为350以上480以下、进一步优选为400以上470以下。具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量的测定依据iso3001进行。
[0231]
从提高树脂成型体的生物降解速度的方面出发，腰果酚化合物的分子量优选为250以上1000以下、更优选为280以上800以下、进一步优选为300以上500以下。
[0232]
腰果酚化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0233]
下面对脂肪酸酯(b2)进行说明。
[0234]
作为脂肪酸酯(b2)，可以为单酯、二酯、三酯、聚酯中的任一者。
[0235]
作为脂肪酸酯(b2)，可以举出脂肪族单羧酸酯(乙酸酯等)、脂肪族二羧酸酯(琥珀酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、硬脂酸酯等)、脂肪族三羧酸酯(柠檬酸酯、异柠檬酸酯等)、环氧化脂肪酸酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化菜籽脂肪酸异丁酯、环氧化脂肪酸2
‑
乙基己酯)、脂肪酸甲基酯、蔗糖酯等。
[0236]
脂肪酸酯可以利用烷基羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等直链状或支链状且碳原子数2以上6以下(优选2以上3以下)的烷基羧酸酐)进行酰基化。
[0237]
作为脂肪酸酯(b2)，可以适当地举出脂肪族二羧酸酯(特别是己二酸酯、癸二酸酯)、脂肪族三羧酸酯(特别是柠檬酸酯)。
[0238]
作为己二酸酯，具体地说可以举出下述通式(ae)所表示的己二酸二酯以及下述通式(ape)所表示的己二酸聚酯。
[0239]
[化9]
[0240][0241]
通式(ae)中，r
ae1
和r
ae2
各自独立地表示烷基或聚氧烷基[
‑
(c
x
h
2x
‑
o)
y
‑
r
a1
](其中，r
a1
表示烷基，x表示1～10的整数，y表示1～10的整数)。
[0242]
通式(ape)中，r
ae1
和r
ae2
各自独立地表示烷基或聚氧烷基[
‑
(c
x
h
2x
‑
o)
y
‑
r
a1
](其中，r
a1
表示烷基，x表示1～10的整数，y表示1～10的整数)，r
ae3
表示亚烷基。m1表示1～10的整数，m2表示1以上20以下的整数。
[0243]
通式(ae)和(ape)中，作为r
ae1
和r
ae2
所表示的烷基，优选碳原子数1以上12以下的烷基，更优选碳原子数4以上10以下的烷基，进一步优选碳原子数8的烷基。r
ae1
和r
ae2
所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0244]
通式(ae)和(ape)中，作为r
ae1
和r
ae2
所表示的聚氧烷基[
‑
(c
x
h
2x
‑
o)
y
‑
r
a1
]中的r
a1
所表示的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。r
a1
所表示的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0245]
通式(ape)中，作为r
ae3
所表示的亚烷基，优选碳原子数1～6的亚烷基、更优选碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状。
[0246]
通式(ape)中，m1优选为1～5的整数，m2优选为1～10的整数。
[0247]
通式(ae)和(ape)中，各符号所表示的基团可以被取代基所取代。作为取代基，可以举出烷基、芳基、羟基等。
[0248]
作为己二酸酯，可以使用己二酸酯和其以外的成分的混合物。作为该混合物的市
售品，可以举出大八化学工业制造的daifatty101等。
[0249]
作为癸二酸酯，可以举出癸二酸的碳原子数1以上12以下(优选1～8)的烷基酯。
[0250]
作为柠檬酸酯，可以举出柠檬酸的碳原子数1以上12以下(优选1～8)的烷基酯。柠檬酸酯可以为利用烷基羧酸酐(例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐等直链状或支链状且碳原子数2以上6以下(优选2以上3以下)的烷基羧酸酐)进行了酰基化的柠檬酸酯。
[0251]
脂肪酸酯(b2)的分子量(或重均分子量)优选为200以上2000以下、更优选为250以上1500以下、进一步优选为280以上1000以下。只要不特别声明，脂肪酸酯(b2)的重均分子量是依据纤维素酰化物的重均分子量的测定方法而测定出的值。
[0252]
芳香族化合物、脂肪酸酯、或者芳香族化合物和脂肪酸酯的合计含量相对于纤维素树脂优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为1质量％以上30质量％以下。
[0253]
母颗粒中也可以含有生物降解性树脂以外的其他树脂。其中，在包含其他树脂的情况下，相对于树脂组合物的总量，其他树脂的含量可以为5质量％以下，优选小于1质量％。母颗粒更优选不含有其他树脂(即0质量％)。
[0254]
作为其他树脂，例如可以举出现有公知的热塑性树脂，具体地说，可以举出聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚乙二酰脲树脂；将选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及氰化乙烯化合物组成的组中的1种以上的乙烯基单体进行聚合或共聚而得到的乙烯基系聚合物或共聚物；二烯
‑
芳香族烯基化合物共聚物；氰化乙烯
‑
二烯
‑
芳香族烯基化合物共聚物；芳香族烯基化合物
‑
二烯
‑
氰化乙烯
‑
n
‑
苯基马来酰亚胺共聚物；氰化乙烯
‑
(乙烯
‑
二烯
‑
丙烯(epdm))
‑
芳香族烯基化合物共聚物；氯乙烯树脂；氯化氯乙烯树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0255]
[第一层]
[0256]
第一层是存在于母颗粒表面上的树脂层。并且，第一层包含聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的至少一种阳离子性树脂。
[0257]
阳离子性树脂可以为聚烯化亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯胺中的任一者，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选聚烯化亚胺。
[0258]
作为聚烯化亚胺，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选具有含有碳原子数1～6(优选碳原子数1～4、更优选碳原子数1以上2以下)的亚烷基的结构单元的聚烯化亚胺，更优选聚乙烯亚胺。
[0259]
特别是聚乙烯亚胺为具有高密合性和高吸水性的化合物。这是由于聚乙烯亚胺的氨基与羟基形成氢键、与羧基形成离子键、与羰基形成共价键。其原因在于，聚乙烯亚胺在结构中具有极性基团(氨基)和疏水基团(乙烯基)，因此具有容易与不同的物质键接的性质。
[0260]
另外，聚乙烯亚胺是具有高阳离子性的化合物。由此，聚乙烯亚胺在水中的条件下以聚阳离子的形式存在，对阴离子性物质进行中和
·
吸附。
[0261]
另外，聚乙烯亚胺具有反应性高的伯氨基或仲氨基，因此是具有高反应性的化合物。由此容易与各种化合物发生反应。
[0262]
因此，作为聚烯化亚胺应用聚乙烯亚胺时，包含疏水性化合物的第二层更牢固地被覆在母颗粒上，容易在具有经时性生物降解速度的同时使初期生物降解速度变慢。
[0263]
从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，阳离子性树脂的数均分子量优选为300以上100000以下、更优选为10000以上85000以下、进一步优选为50000以上80000以下。
[0264]
阳离子性树脂的数均分子量使用四氢呋喃利用凝胶渗透色谱装置(gpc装置：东曹公司制造、hlc
‑
8320gpc、柱：tskgelα
‑
m)由聚苯乙烯换算进行测定。
[0265]
[第二层]
[0266]
第二层是存在于第一层上的化合物层。并且，第二层包含阴离子型或非离子型疏水性化合物。
[0267]
阴离子型或非离子型疏水性化合物可以举出具有阴离子性基团(
‑
cooh(羧基)、
‑
so3h(砜基)等)的疏水性化合物、不具有阳离子性基团和阴离子性基团的疏水性化合物。
[0268]
并且，疏水性化合物表示后述的对生物降解性树脂颗粒赋予疏水性(具体地说为水接触角)的化合物。
[0269]
作为疏水性化合物，可以举出硅氧烷化合物、烃化合物、脂肪酸化合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。
[0270]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由硅氧烷化合物、烃化合物、脂肪酸化合物、丙烯酸类树脂、聚酯树脂以及氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少一种。
[0271]
作为硅氧烷化合物，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、各种改性硅油(烷基改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油等)、mq树脂、硅氧烷橡胶等。
[0272]
这些之中，作为硅氧烷化合物，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由二甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷、mq树脂以及硅氧烷橡胶组成的组中的至少一种。
[0273]
此处，mq树脂表示具有作为一官能硅氧烷单元[(ch3)3sio
1/2
]的m单元和作为四官能硅氧烷单元[sio
4/2
]的q单元的硅氧烷树脂。
[0274]
作为硅氧烷化合物的市售品，可以举出信越化学工业株式会社制造的硅氧烷化合物(km
‑
902、km
‑
903、km
‑
910、km
‑
9729、polon
‑
mn
‑
st、km
‑
9737a、km
‑
9782、km
‑
9738a、km
‑
752t、polon
‑
mf
‑
33、km
‑
9717、x
‑
51
‑
1302m(mq树脂)、polon
‑
mf
‑
56、km
‑
2002
‑
l
‑
1、km
‑
2002
‑
t、km
‑
9772、km
‑
9749、polon
‑
mf
‑
40、km
‑
9729、x
‑
52
‑
1133等)、旭化成瓦克有机硅株式会社制造的硅氧烷化合物(belsil dm3112vp)。
[0275]
作为烃化合物，可以举出石油蜡(固体石蜡、微晶蜡、矿脂蜡等)、合成烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚丁烯蜡、费托蜡等)。
[0276]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，作为烃化合物，优选为选自由固体石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及聚丙烯蜡组成的组中的至少一种。
[0277]
作为烃化合物的市售品，可以举出日本精蜡株式会社制造的微晶蜡(emustar
‑
0001等)、日本精蜡株式会社制造的固体石蜡(emustar
‑
0135等)、byk株式会社制造的固体
石蜡(aquacer497等)、byk株式会社制造的聚乙烯蜡(aquacer507、aquacer840、aquacer1547、aquacer272等)、东邦化学株式会社制造的聚乙烯蜡(hitech e
‑
2213、hitech e
‑
6324等)、byk株式会社制造的聚丙烯蜡(aquacer593等)、东邦化学株式会社制造的聚丙烯(hitech p
‑
9018、hitech p
‑
5060p等)等。
[0278]
作为脂肪酸化合物，可以举出包含脂肪酸的植物油(蓖麻油、桐油、亚麻籽油、起酥油、玉米油、大豆油、芝麻油、菜籽油、葵花籽油、米油、山茶油、椰子油、棕榈油、核桃油、橄榄油、花生油、杏仁油、加州希蒙得木油(jojoba oil)、可可脂、乳木果油、苦楝油、红花油、木蜡、小烛树蜡、米糠蜡、巴西棕榈蜡等)。
[0279]
这些之中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，优选为选自由巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、蓖麻油蜡、大豆油蜡以及葵花籽油蜡组成的组中的至少一种。
[0280]
作为脂肪酸化合物的市售品，可以举出日本精蜡株式会社制造的巴西棕榈蜡(emustar
‑
0413(巴西棕榈蜡)、日本精蜡株式会社制造的米糠蜡(aquasprout
‑
7300等)、日本精蜡株式会社制造的棕榈蜡(aquasprout
‑
7100等)、日本精蜡株式会社制造的蓖麻油蜡(aquasprout
‑
7500等)、日本精蜡株式会社制造的大豆油蜡(aquasprout
‑
7200等)、日本精蜡株式会社制造的葵花籽油蜡(aquasprout
‑
7400等)、日本精蜡株式会社制造的棕榈油蜡(cuckoo ace tke等)等。
[0281]
作为丙烯酸类树脂，可以举出丙烯酸的聚合物、丙烯酸烷基酯的聚合物等公知的丙烯酸类树脂。
[0282]
作为丙烯酸类树脂的市售品，例如可以举出大成精细化工株式会社制造的丙烯酸类树脂(3wx
‑
2015、3mf
‑
320、3mf
‑
333、3mf
‑
407等)、dic株式会社制造的丙烯酸类树脂(coat sfc
‑
6440、voncoat ce
‑
6270、voncoat ce
‑
6400、voncoat cf
‑
2800等)。
[0283]
作为聚酯树脂，可以举出多元醇与多元醇的缩聚物、环状内酰胺的开环缩聚物等公知的聚酯树脂。
[0284]
作为聚酯树脂的市售品，例如可以举出高松油脂株式会社制造的聚酯树脂(a
‑
110f、a
‑
160p、a
‑
520、a
‑
613d、a
‑
615ge、a
‑
640、a
‑
645gh、a
‑
647gex等)。
[0285]
作为氨基甲酸酯树脂，可以举出聚酯系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚碳酸酯系聚氨酯等公知的氨基甲酸酯树脂。另外，作为氨基甲酸酯树脂，可以使用在丙烯酸聚合物的核的周围具有氨基甲酸酯聚合物的壳层的材料。
[0286]
作为氨基甲酸酯树脂的市售品，例如可以举出大成精细化工株式会社制造的氨基甲酸酯树脂(wem
‑
031u、wem
‑
200u、wem
‑
321u、wem
‑
3000、wbr
‑
016u、wbr
‑
2101等)。
[0287]
[各层的含量]
[0288]
本实施方式的生物降解性树脂颗粒中，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，第一层中的阳离子性树脂的含量与第二层中的疏水性化合物的含量的质量比(阳离子性树脂的含量/疏水性化合物的含量)优选为0.05以上20以下、更优选为0.1～10、进一步优选为0.1～3。
[0289]
另外，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，阳离子性树脂相对于母颗粒的含量优选为0.05质量％以上15质量％以下、更优选为0.1质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上3质量％以下。
[0290]
另外，从提高经时性生物降解速度以及降低初期生物降解速度的方面出发，疏水性化合物相对于母颗粒的含量优选为0.05质量％以上15质量％以下、更优选为0.1质量％以上10质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上3质量％以下。
[0291]
此处，阳离子性树脂以及疏水性化合物的各含量(即第一层中的阳离子性树脂的含量和第二层中的疏水性化合物的含量)如下进行测定。阳离子性树脂的含量通过将阳离子性树脂的处理量与处理后的上清进行干固而得到的阳离子性树脂的差量而求出。同样地，疏水性化合物的含量通过将疏水性化合物的处理量与处理后的上清进行干固而得到的疏水性化合物的差量而求出。
[0292]
[生物降解性树脂颗粒的特性]
[0293]
本实施方式的生物降解性树脂颗粒中，将生物降解性树脂颗粒进行造粒而得到的粒料的水接触角为70
°
以上120
°
以下。
[0294]
水接触角为上述范围时，初期生物降解速度降低。
[0295]
水接触角优选为72
°
以上110
°
以下、更优选为75
°
以上105
°
以下。
[0296]
关于水接触角，将所制作的生物降解性树脂颗粒造粒后，在23℃的环境下使用接触角计(协和界面科学公司制造，型号：ca
‑
x型)利用注射器向粒料的表面滴落1μl的水滴，1分钟后进行测定。
[0297]
本实施方式的生物降解性树脂颗粒利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的3个月后的好氧条件生物降解率为20％以下。
[0298]
3个月后的好氧条件生物降解率为上述范围时，初期生物降解速度降低。
[0299]
3个月后的好氧条件生物降解率优选为15％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。需要说明的是，下限理想为0％，例如为1％。
[0300]
关于本实施方式的生物降解性树脂颗粒，利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的6个月后的好氧条件生物降解率与3个月后的好氧条件生物降解率之比(6个月后的好氧条件生物降解率/3个月后的好氧条件生物降解率)优选为1.20以上、更优选为1.50以上、进一步优选为2.00以上。
[0301]
另外，利用依据iso
‑
14855
‑
2(2018年)的方法测定的12个月后的好氧条件生物降解率与3个月后的好氧条件生物降解率之比(12个月后的好氧条件生物降解率/3个月后的好氧条件生物降解率)优选为3.50以上、更优选为5.00以上、进一步优选为10.00以上、进而优选为15.00以上、进而优选为20.00以上。
[0302]
本实施方式的生物降解性树脂颗粒中，利用x射线光电子能谱法(xps)对生物降解性树脂颗粒表面进行测定时，碳原子量cs、硅原子量sis和氧原子量os的关系满足式a：(cs+sis)/os≧3。
[0303]
在满足式a时，初期生物降解速度降低。另外，生物降解性树脂颗粒表面的亲油性提高，树脂颗粒的吸油率提高。
[0304]
从降低初期生物降解速度、提高吸油率的方面出发，“(cs+sis)/os”的值优选为4以上、更优选为7以上。其中，从经时性生物降解速度的方面出发，“(cs+sis)/os”的值的上限例如为95。
[0305]
为了使“(cs+sis)/os”的值为上述范围，优选将包含疏水性化合物的第二层被覆在母颗粒上。
测定粒径，以体积基准计从小径侧起描绘粒径的累积分布，求出累积达到50％的粒径作为体积平均粒径。
[0324]
另一方面，以体积基准计从小径侧起描绘粒径的累积分布，将累积达到50％的粒径定义为个数平均粒径d50v、将累积达到84％的粒径定义为个数平均粒径d84v。并且由式gsdv＝(d84v/d50v)
1/2
计算出大径侧粒度分布指数gsdv。
[0325]
[生物降解性树脂颗粒的制造方法]
[0326]
作为本实施方式的生物降解性树脂颗粒的制造方法，例如可以举出具有下述步骤的方法：
[0327]
第一步骤，将分散有母颗粒的水分散液与包含阳离子性树脂的水溶液混合；以及
[0328]
第二步骤，将母颗粒从混合液中取出，得到分散有母颗粒的水分散液，将水分散液与阴离子型或非离子型疏水性化合物的乳液溶液混合后进行干燥。
[0329]
下面进行具体说明。
[0330]
‑
第一步骤
‑
[0331]
第一步骤中，准备母颗粒。
[0332]
母颗粒的制造方法例如可以举出下述方法。
[0333]
1)将各成分进行混炼，将所得到的混炼物进行粉碎、分级，得到粒状物的混炼粉碎法
[0334]
2)将利用混炼粉碎法得到的粒状物利用机械冲击力或热能改变形状，得到粒状物的干式制法
[0335]
3)将各成分的颗粒分散液混合，使分散液中的颗粒凝集、加热融合，得到粒状物的凝集合并法
[0336]
4)将溶解有各成分的有机溶剂悬浮在水系溶剂中，对包含各成分的粒状物进行造粒的溶解悬浮法
[0337]
这些之中，从得到具有后述的体积平均粒径和大径侧粒度分布指数gsdv的生物降解性树脂颗粒的方面出发，凝集合并法、溶解悬浮法等湿式法为佳。
[0338]
接着制备分散有所得到的母颗粒的水分散液。在制备水分散液之前，可以对母颗粒进行酸清洗。
[0339]
接着，将分散有母颗粒的水分散液与包含阳离子性树脂的水溶液进行混合。由此，例如母颗粒中包含的树脂的羟基与阳离子性树脂的胺位点发生反应，形成第一层。
[0340]
‑
第二步骤
‑
[0341]
在第二步骤中，从混合液中取出形成了第一层的母颗粒。母颗粒的取出例如通过将混合液过滤来实施。所取出的母颗粒可以利用水进行清洗。由此可以除去未反应的阳离子树脂。
[0342]
接着，制备分散有母颗粒的水分散液后，将水分散液与阴离子型或非离子型疏水性化合物的乳液溶液混合。由此，疏水性化合物的乳液吸附在母颗粒的第一层上。
[0343]
其后，将混合液干燥时，疏水性化合物的乳液状态被破坏，疏水性化合物在第一层上形成被膜。由此形成第二层。
[0344]
通过上述步骤得到本实施方式的生物降解性树脂颗粒。
[0345]
作为本实施方式的生物降解性树脂颗粒的用途，可以举出化妆品基材、滚动剂(
ロ
ーリング
剤)、研磨剂、擦洗剂、显示屏间隔物、珠成型用材料、光漫射颗粒、树脂增强剂、折射率控制剂、生物降解促进剂、肥料、吸水性颗粒、色调剂颗粒的粒状体。
[0346]
实施例
[0347]
以下举出实施例更具体地说明本实施方式的树脂组合物和树脂成型体。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理过程等可以在不脱离本发明主旨的范围内适宜地变更。因此，本实施方式的树脂组合物和树脂成型体不应被以下所示的具体例限定性地解释。
[0348]
<各材料的准备>
[0349]
准备下述材料。
[0350]
[母颗粒的生物降解性树脂]
[0351]
·
dac：株式会社daicel制“l
‑
50”、二乙酸纤维素、重量平均聚合度570
[0352]
·
cab：伊士曼化工“cap504
‑
0.2”、乙酸
‑
丙酸纤维素、重量平均聚合度133、乙酰基取代度0.04、丙酰基取代度2.09
[0353]
·
cap：乙酸
‑
丙酸纤维素、重量平均聚合度716、乙酰基取代度0.18、丙酰基取代度2.49
[0354]
·
pla：聚乳酸、重均分子量180000
[0355]
·
pha：聚羟基链烷酸
[0356]
·
pbs：聚丁二酸丁二醇酯、重均分子量200000
[0357]
·
pbsa：聚丁二酸
‑
己二酸丁二酯、重均分子量110000
[0358]
·
pbat：聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二酯、重均分子量100000
[0359]
·
pets：聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯共聚物、重均分子量150000
[0360]
[母颗粒的增塑剂]
[0361]
·
cdnl：cardolite“nx
‑
2503”、羟基乙基化腰果酚、分子量296～320
[0362]
·
cdn2：cardolite“ultra lite 513”、腰果酚的缩水甘油醚、分子量354～361。
[0363]
·
cdn3：dic公司“epiclon865
‑
烷基改性物”线型酚醛型环氧树脂的烷基改性物
[0364]
·
dba：己二酸二异丁酯
[0365]
·
atbc：o
‑
乙酰柠檬酸三乙酯
[0366]
·
dps：癸二酸二异丙酯
[0367]
[第一层的阳离子性树脂]
[0368]
·
pei：聚乙烯亚胺、所使用的材料的数均分子量mn示于表1。
[0369]
·
paa：聚烯丙胺、所使用的材料的数均分子量mn示于表1。
[0370]
·
pvam：聚乙烯胺、所使用的材料的数均分子量mn示于表1。
[0371]
[第二层的阴离子型或非离子型疏水性化合物]
[0372]
·
emustar
‑
0135：日本精蜡株式会社制造的固体石蜡
[0373]
·
polon
‑
mn
‑
st：信越化学工业株式会社制造的二甲基硅氧烷(dimethyl silicone)
[0374]
·
km
‑
9717：信越化学工业株式会社制造的mq树脂
[0375]
·
belsil dm3112vp：旭化成瓦克有机硅株式会社制造的聚二甲基硅氧烷(dimethicone)(二甲基硅氧烷(dimethyl silicone))
[0376]
·
hitech e
‑
2213：东邦化学株式会社制造的聚乙烯蜡
[0377]
·
hitech p
‑
9018：东邦化学株式会社制造的聚丙烯蜡
[0378]
·
emustar
‑
0413：日本精蜡株式会社制造的巴西棕榈蜡
[0379]
·
3mf
‑
320：大成精细化工株式会社制造的丙烯酸类树脂
[0380]
·
a
‑
647gex：高松油脂株式会社制造的聚酯树脂
[0381]
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016u：大成精细化工株式会社制造的氨基甲酸酯树脂
[0382]
[实施例a1～a30、b1～b29、比较例a1～a2、b1～b2]
[0383]
(树脂粒料的制作)
[0384]
调节筒温并利用双螺杆混炼装置(toshiba machine公司制造、tex41ss)以表1～表2所示的投料比实施混炼，得到粒料形状的树脂组合物(以下称为树脂粒料)。
[0385]
(母颗粒的制作)
[0386]
作为树脂使用dac、cab以及cap的情况下，如下得到母颗粒。
[0387]
将树脂粒料300g完全溶解在甲基乙基酮700g中。将其添加到将碳酸钙100g、羧甲基纤维素4g、甲基乙基酮200g分散在纯水1100g中而成的水系液体中，搅拌3小时。向其中加入10g的氢氧化钠，加热至80℃，搅拌3小时，除去甲基乙基酮。过滤残渣后，再次分散在纯水中，得到母颗粒的浆料。
[0388]
另一方面，作为树脂使用dac、cab以及cap以外的树脂的情况下，如下得到母颗粒。
[0389]
将树脂粒料2000g进行熔融混炼(捏合机)，将混炼物用2根辊进行压延，成型为板状后，将成型物冷却，用粉碎机进行粗粉碎。将该粗粉碎物用喷射磨微粉碎，由此得到母颗粒。将该母颗粒分散在纯水中，得到母颗粒的浆料。
[0390]
(生物降解性树脂颗粒的制作)
[0391]
使用表1～表2所示的第一层和第二层的材料，按照各层中的含量为表1～表2所示的量的方式如下得到生物降解性树脂颗粒。
[0392]
将母颗粒的浆料按照固体成分为20％进行调整后，添加相对于该浆料中包含的固体成分量以纯含量换算计为规定量的阳离子性树脂的溶液，在25℃的条件下搅拌1小时。搅拌结束后进行残渣的过滤，再次分散在纯水中，按照固体成分为20％进行调整，添加相对于该浆料中包含的固体成分量以纯品换算计为规定量的疏水性化合物，在25℃的条件下搅拌1小时。搅拌结束后进行残渣的过滤，将固体成分冷冻干燥，得到生物降解性树脂颗粒。
[0393]
经过以上步骤，得到生物降解性树脂颗粒。
[0394]
需要说明的是，比较例a2、b2中，不形成第一层，按照与实施例a1、b1为相同含量的方式进行形成第二层的处理(疏水性化合物的添加处理)，但疏水性化合物不容易吸附，第二层中的含量为0.0001％。
[0395]
<生物降解性树脂颗粒的特性>
[0396]
按照下述方法测定下述生物降解性树脂颗粒的特性。将结果示于表1～表2。
[0397]
·
水接触角(表中记为“接触角”)
[0398]
·
体积平均粒径d50v
[0399]
·
(cs+sis)/os值(表中记为“(c+si)/o比t＝0”)
[0400]
·
(ce+sie)/oe值(表中记为“(c+si)/o比t＝3”)
[0401]
<耐水解性>
[0402]
如下评价生物降解性树脂颗粒的耐水解性。其中，关于耐水解性的评价，仅对于实
施例b1～b29和比较例b1～b2的生物降解性树脂颗粒进行实施。
[0403]
将生物降解性树脂颗粒50g封入由#508/585
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1μ尼龙网(网孔1μm)制作的袋内，在调整为50℃、ph7.8的蒸馏水中浸渍90天。其后取出包含树脂颗粒的尼龙网，将尼龙网中的树脂颗粒进行真空干燥。测定真空干燥后的生物降解性树脂颗粒的质量，测定生物降解性树脂颗粒的质量减少率。并且以下述基准进行评价。
[0404]
a：质量减少率为0％以上且小于10％
[0405]
b：质量减少率为10％以上且小于20％
[0406]
c：质量减少率为20％以上且小于30％
[0407]
d：质量减少率为30％以上
[0408]
<吸油性>
[0409]
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初期吸油率
‑
[0410]
将生物降解性树脂颗粒1g分散在亚麻籽油10g中，之后以10000rpm进行20分钟离心分离，轻轻地除去上清后，对生物降解性树脂颗粒的质量进行测定。之后通过下式计算出吸油率。
[0411]
·
式：吸油率＝(离心分离后的质量增加量/分散在亚麻籽油中之前的质量)
×
100
[0412]
‑
搅拌后吸油率
‑
[0413]
将生物降解性树脂颗粒1g分散在亚麻籽油10g中，在所得到的溶液中设置超声波均化器，照射20khz的超声波，将溶液搅拌10分钟。将搅拌后的溶液以10000rpm进行20分钟离心分离，轻轻地除去上清后，对生物降解性树脂颗粒的质量进行测定。并通过上述式计算出吸油率。
[0414]
需要说明的是，吸油率以下述基准进行评价。
[0415]
(a)：110％以上
[0416]
(b)：90％以上109％以下
[0417]
(c)：70％以上89％以下
[0418]
(d)：69％以下
[0419]
<生物降解性的测定>
[0420]
使用所得到的生物降解性树脂颗粒，利用依据iso
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14855
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2(2018年)的方法测定3个月后、6个月后、12个月后的各好氧条件生物降解率。将结果示于表1～表2。
[0421][0422]
[表1
‑
2]
[0423]
[0424][0425]
[表2
‑
2]
[0426][0427]
由上述结果可知，与比较例的生物降解性树脂颗粒相比，本实施例的生物降解性树脂颗粒具有经时性生物降解速度(biodegradation rate over time)和较慢的初期生物降解速度(initial biodegradation rate)。
[0428]
另外可知，与比较例的生物降解性树脂颗粒相比，本实施例的生物降解性树脂颗粒的吸油率也高。
[0429]
另外可知，本实施例的生物降解性树脂颗粒中，在作为生物降解性树脂的纤维素树脂中添加特定的增塑剂并在所得到的母颗粒上依次被覆包含阳离子性树脂的第一层和包含疏水性化合物的第二层而成的生物降解性树脂颗粒具有生物降解性，并且耐水解性优异。